己酸酯淀粉的制备及其上浆性能

李 伟，景元炜，张正桥，倪庆清，徐珍珍，刘新华

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000； 2. 信州大学 纤维学部，日本 长野 3868576)

淀粉是一种应用前景良好的天然高聚物[1]，已在纺织上浆[2]等领域广泛使用。目前，浆纱配方中使用的主体浆料主要是淀粉浆料，且淀粉浆料相对于合成浆料具有价格低廉[3]、环保[4-5]等优点，其结构与聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯相似，并已大量应用于纺织行业[6]。然而，由于丝束松散、易缠结等问题，聚乳酸经纱或聚乳酸长丝在织造前必须进行上浆，因此，本文着眼于探索适用于疏水性纤维特别是聚乳酸纤维经纱上浆用变性淀粉浆料品种，不仅能拓展淀粉衍生物浆料品种，而且具有提升聚乳酸等疏水性经纱上浆质量的重要价值。

衍生化作用可以改变淀粉的物理化学性能[7]，对于聚乳酸、涤纶等纤维分子链上均含有酯基的经纱，根据“相似相容”原理，可以在淀粉分子链上引入含有酯基的官能团(如己酸酯官能团)来改善淀粉对它们的上浆性能。己酸酯官能团可利用淀粉与己酸酐在一定条件下发生酯化反应来引入到淀粉分子链上。这种官能团的引入将有助于改善淀粉对聚乳酸、涤纶的黏附性。此外，借助取代基的空间位阻可以对淀粉膜起到一定的增塑作用[8]，将有望改善淀粉膜的力学性能。

目前关于淀粉己酸酯化变性处理[9-10]的研究较少，且己酸酯淀粉(CS)是否具有良好的浆膜性能、黏附性和黏度热稳定性，较少见相关研究报道。基于此，本文通过探索己酸酯化对淀粉浆膜的力学性能、黏附性和黏度特性的影响，明确己酸酯化对这些性能指标的影响规律，以期为聚乳酸、涤纶等疏水性纤维的经纱上浆中合理使用新型CS浆料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

食品级玉米淀粉，山东恒仁工贸有限公司；己酸酐(CA)、氢氧化钠、盐酸、异丙醇、无水乙醇等，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；聚乳酸粗纱(线密度为520 tex)，蚌埠丰原集团；涤纶粗纱(线密度为365 tex)，安徽华茂纺织股份有限公司。

1.2 CS制备

对玉米原淀粉进行降黏处理[11]，制得酸解淀粉(ACS)； 称取ACS并分散到异丙醇中配制成质量分数为40%的淀粉乳，移入已固定于水浴中的四口烧瓶中，利用稀氢氧化钠溶液将pH值调节为8～9，搅拌过程中升温至30 ℃保温。缓慢滴加己酸酐，并使用上述碱液维持pH值为8～9，滴加结束后继续反应一定时间。用稀盐酸溶液调节pH值为6.5～7，抽滤，乙醇水溶液洗涤3次，45 ℃鼓风干燥箱中干燥、粉碎，过孔径为150 μm的样品筛，制得CS，反应方程见图1。

图1 淀粉己酸酯化合成CS的反应方程Fig.1 Reaction equation of starch caproylation for synthesis of CS

1.3 取代度测定

参照文献[12]进行己酸酯取代基质量分数(C)的测定，并按照以下公式计算取代度Dc：

(1)

(2)

式中：99为己酸酯取代基相对分子质量；V1和V0分别为ACS和CS酸碱滴定所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；c为盐酸标准溶液的浓度，mol/L。

1.4 化学结构表征和形貌观察

采用溴化钾压片法在IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪上分析CS和ACS的结构，扫描范围为 3 500～1 000 cm-1。

CS颗粒经喷金后，使用日本日立公司S-4800型扫描电镜进行表观形貌观察。

1.5 CS的浆液特性测试

参照文献[13]的方法配制质量分数为6%的淀粉分散液，于95 ℃搅拌保温1 h后，在NDJ-79型旋转式黏度计上测试其表观黏度(As)。在1～3 h范围内，每隔30 min测试1次，共得4次黏度数据结果。黏度热稳定性S参照式(3)进行计算。

(3)

黏附力测试：以粗纱的断裂强力表征黏附力。参照文献[14]的方法制备质量分数为1%、温度为95 ℃的淀粉浆液，然后将绕在铁框上的粗纱条浸入淀粉浆液中，5 min后取出自然晾干，制得轻浆粗纱条试样，于相对湿度为65%和温度为20 ℃的环境下平衡24 h，在YG065H型电子织物强力试验仪上测定其断裂强力。

表面张力测试：配制100 mL质量分数为1%的淀粉水分散液，搅拌过程中于95 ℃糊化1 h后冷却至室温，在DCAT 21自动表面张力仪上测试淀粉浆液的表面张力，每组样品重复3次取平均值。

1.6 CS浆膜制备及力学性能测试

参照文献[14]将搅拌作用下95 ℃糊化1 h形成的400 mL淀粉浆液，浇注到铺有聚酯膜的玻璃板上，干燥成膜，切割成条状试样(200 mm × 10 mm)备用。

膜试样在与黏附性测试相同的温湿度条件下放置24 h后，按照ASTM D 882—2002《塑料薄板材拉伸性能的标准试验方法》在YG065H型电子织物强力试验仪上进行力学性能测试[15]。

2 结果与讨论

2.1 CS结构与颗粒形貌分析

图2示出淀粉样品的红外光谱曲线。可见，CS与ACS红外光谱曲线相比，在1 734 cm-1处产生了一个新的特征吸收峰，为己酸酯取代基中羰基的伸缩振动特征峰[16]，确定淀粉分子链上成功引入了己酸酯取代基。

图2 ACS和CS的红外光谱曲线Fig.2 FT-IR spectra of ACS and CS

图3示出CS样品颗粒的扫描电镜照片。可以看出，CS样品仍保持淀粉的颗粒形态，但部分颗粒表面存在一定的损伤，表现为部分颗粒表面不光滑有凹槽，由此可确定己酸酯化反应主要发生在淀粉颗粒的表面。产生损伤的原因可能是：碱性条件下淀粉颗粒与己酸酐试剂间的反应主要发生在淀粉颗粒的表面，致使淀粉颗粒表面结构的变化；碱性条件对淀粉颗粒表面也可能会造成一定的损伤。

图3 CS样品的扫描电镜照片(×2 000)Fig.3 SEM image of CS sample(×2 000)

2.2 浆液黏度特性分析

CS的浆液黏度特性见图4。可见，与ACS(取代度为 0)相比，CS浆液的表观黏度有一定程度的降低，但CS浆液的黏度热稳定性要好于前者。淀粉分子链会因高温和剪切作用而断裂，致使聚合度下降，黏度降低[17]，所以淀粉浆液呈现较低的黏度热稳定性。己酸酯取代基的空间位阻作用使淀粉分子链因剪切作用而断裂的问题得到一定的缓解，有利于改善黏度热稳定性，但疏水性的己酸酯取代基也会因降低淀粉与水分子间的亲和性而提升淀粉分子链断裂的风险，又不利于改善黏度热稳定性。综合2个因素的影响，使CS浆液的黏度热稳定性高于ACS浆液，但黏度热稳定性随着取代度的增加而逐渐降低。

图4 CS浆液的黏度及黏度热稳定性Fig.4 Viscosity and its stability of gelatinized CS paste

2.3 CS的黏附性能

图5示出己酸酯化对淀粉与聚乳酸和涤纶间黏附力的影响。可见：CS对2种纤维的黏附力要好于ACS；且黏附力随着取代度增加先逐渐增大，在取代度0.025时取得最大值，然后黏附力有所降低。

图5 己酸酯化变性对淀粉黏附性的影响Fig.5 Effect of caproylation on adhesion of starch

聚乳酸和涤纶分子中均含有酯基结构，淀粉分子链上引入己酸酯取代基后，使CS中含有酯基。根据扩散理论的“相似相容”原理，可以增大淀粉胶接层与2种纤维界面间的范德华力。随着取代度增大，范德华力将逐渐增强，对聚乳酸和涤纶的黏附提升。另外，己酸酯官能团的空间位阻作用可以抑制淀粉分子间的氢键作用，使分子间作用力减小，对淀粉胶接层起到了增塑作用，降低了淀粉与聚乳酸和涤纶间界面的内应力，对黏合有利。

图6示出己酸酯对淀粉浆液表面张力的影响。可以看出，己酸酯取代基的引入明显降低了淀粉浆液的表面张力，且随着取代度的增大，表面张力逐渐降低。众所周知，一种黏合剂对固体材料表面的润湿和铺展与表面张力紧密相关[18]。通常情况下，黏合剂具有较低的表面张力有利于润湿和铺展，有利于改善黏合作用[19]。这些作用均对CS与聚乳酸和涤纶间的黏合起到积极作用，且随着取代度的增加，这种积极作用逐渐增强。然而，过多地引入疏水性的己酸酯取代基，又会使淀粉的水分散性降低，不利于润湿和铺展。综上所述，己酸酯化提高了淀粉对聚乳酸和涤纶的黏附力，但取代度增加到一定程度后，黏附力呈现降低的趋势。

图6 己酸酯化变性对淀粉浆表面张力的影响Fig.6 Effect of caproylation on surface tension of cooked starch paste

2.4 CS浆膜的力学性能分析

己酸酯化变性对淀粉浆膜断裂伸长率和断裂强度的影响见图7。可以看出，CS膜的断裂伸长率明显高于ACS膜，而断裂强度低于后者，表明己酸酯化变性可以降低淀粉浆膜的脆性。 CS膜的断裂伸长率和断裂强度与取代度密切相关，取代度增加使前者逐渐增加，后者有一定程度的降低。

图7 己酸酯化变性对淀粉浆膜力学性能的影响Fig.7 Effect of caproylation on tensile properties of starch film

疏水性己酸酯官能团的引入，不仅可以利用空间位阻效应抑制淀粉分子间的羟基缔合，降低缔合对淀粉分子链活动的约束性，而且可以降低淀粉的极性，从而使淀粉分子间作用力减小，淀粉膜的脆性减弱，从而使断裂伸长率增加，断裂强度有所下降。随着己酸酯官能团引入量的增多，其所展示的上述作用将逐渐增强，所以CS浆膜的断裂伸长率逐渐增大，断裂强度降低。

3 结 论

1)采用己酸酐为酯化剂，对淀粉进行己酸酯化变性处理，成功制备了不同取代度的己酸酯淀粉(CS)，证实了淀粉分子链上己酸酯取代基的成功引入，确定了己酸酯化反应主要发生在淀粉颗粒的表面，反应后淀粉颗粒表面产生了一定的损伤。

2)经己酸酯化变性处理后，淀粉对聚乳酸和涤纶纤维的黏附性得到了提高；CS对2种纤维的黏附力，在取代度小于0.025时逐渐增大，在0.025时取得最大值，然后随取代度增加而有所降低。这种变性能够降低淀粉膜的脆性，使其韧性增加，表现为CS膜的断裂伸长率高于酸解淀粉(ACS)膜，断裂强度低于ACS膜；随着取代度增大，断裂伸长率逐渐增加，断裂强度有所降低。CS浆液的表观黏度稍低于ACS浆液，但其黏度热稳定性要好于ACS浆液。

3)综合CS的黏附性、浆膜力学性能和浆液黏度热稳定性指标结果以及合成成本，取代度为0.025的CS在聚乳酸和涤纶经纱上浆中使用为宜。