电泳沉积碳纳米管和氧化石墨烯修饰碳纤维表面的研究进展

李莉萍，吴道义，战奕凯，何 敏,2

(1. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025； 2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014)

碳纤维具有高强度、高模量和轻质等优异性能，被广泛应用于增强基体材料[1]。碳纤维与基体之间的界面发挥纽带作用连接碳纤维和基体材料,界面结合强度直接决定了碳纤维复合材料的性能。当外界作用力施加在碳纤维复合材料时，基体材料内部的应力可分散并转移到碳纤维上，从而降低复合材料内部产生应力集中的概率。由于商业碳纤维生产工艺的影响，碳纤维原丝表面的活性碳原子和官能团的种类及数量匮乏，表现为化学惰性，导致碳纤维与基体之间难以形成共价键键合，仅依靠物理结合不能达到预期的界面结合强度，两相间易形成裂纹引发断裂。基于此，对碳纤维表面进行化学或物理修饰成为先决条件，通过修饰增加碳纤维表面的活性碳原子和官能团的种类、数量来提高碳纤维表面的化学活性，增大表面的粗糙度来促进碳纤维与基体的界面润湿性，从而提高碳纤维与基体的界面结合强度和复合材料的力学性能[2]。

纳米碳材料[3-4]是指分散相尺度至少有一维小于100 nm的碳材料，由于其特殊的表面积和优异的电气和力学性能，纳米碳材料(如碳纳米管(CNTs)和石墨烯衍生物氧化石墨烯(GO)等)已被广泛应用于增强基体材料。复合材料中引入碳纳米管和氧化石墨烯可有效提高应力载荷的转移能力，改善复合材料的力学性能，因此，将纳米碳材料引入碳纤维的表面对其进行修饰，是实现高性能碳纤维的有效措施。

纳米碳材料修饰碳纤维表面的方法主要包括化学接枝、等离子体处理、气相沉积(VD)、物理涂附和电泳沉积(EPD)，修饰后的碳纤维成为新型的多尺度纤维体。化学接枝法[5-6]通过在碳纤维表面形成化学键引入碳纳米管或氧化石墨烯，但存在修饰时间长，效率低，修饰不均匀和有机试剂污染等问题。气相沉积法[7]可将纳米碳材料沉积在碳纤维表面，但工艺条件复杂，实验环境不易控制。物理涂附法[8-9]操作简单，成本低且环保，但碳纳米管或氧化石墨烯与碳纤维之间依靠较弱的物理附着力，使碳纳米管或氧化石墨易从纤维表面脱落。电泳沉积法[10-11]作为一种简单且经济有效的方法，利用电解液中带电粒子的传输性能，只需一步即可在碳纤维表面均匀地沉积导电纳米碳材料，同时可控制沉积厚度和范围，得到均匀沉积的多尺度纤维增强体，该方法具有可扩展的潜力和对复杂结构的适用性。依据电泳沉积原理，碳纳米管或氧化石墨烯在电场力的作用下沉积在碳纤维表面，实现连续性自动化生产。目前，鲜有关于电泳沉积碳纳米管或氧化石墨烯增强碳纤维及其复合材料的评述，为此，本文系统地总结了近几年该领域的研究进展，从不同的电泳沉积工艺、方法等方面进行论述，为制备高性能的碳纤维及其复合材料提供新的思路与见解。

1 电泳沉积碳纳米管

碳纳米管是一维的纳米碳材料，由于自身大的比表面积，高导电性和优异的化学、热学和力学性能，被广泛应用在复合材料和催化剂载体等领域[12]。然而碳纳米管表面较强的范德华力，导致其在水溶液中不能均匀分散，易发生团聚，大大降低了碳纳米管的长径比和比表面积，削弱了碳纳米管的优异性能。对碳纳米管进行强酸修饰后，可有效解决团聚现象：Liu 等[13]发现碳纳米管经酸化处理后会在两端引入大量的羧基官能团，后续进一步发生衍生反应生成羧基官能团衍生物；此外，Hamon 等[14]将长烷基链共价连接在羧基封端的碳纳米管上，有效提高了碳纳米管在溶液中的溶解性。碳纳米管化学修饰后以不同的形式引入碳纤维表面，增加了碳纤维的表面粗糙度，碳纳米管修饰后的碳纤维充分发挥其优异的界面相容性，提高了碳纤维与基体之间的界面结合强度，改善了碳纤维复合材料的力学性能。

碳纳米管表面经化学修饰后引入大量的羧基官能团，使其在电解溶液中呈现电负性，在电场作用下，含有羧基的碳纳米管向充当阳极的碳纤维表面附近移动和沉积，碳纳米管在碳纤维表面的沉积扩大了基质富集区域，利用真空辅助树脂传递模塑的方式制造了多尺度杂化的碳纤维复合材料，与未沉积碳纳米管的碳纤维/环氧树脂复合材料相比，碳纳米管/碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度(ILSS)增加了约30%[15]。此外，对碳纤维表面进行酸化预处理后再进行电泳沉积，得到图1(b)所示碳纤维，其表面沉积的碳纳米管含量明显比图1(a)所示的未处理碳纤维表面多，且分布的范围更广、更均匀，碳纳米管/酸化碳纤维增强复合材料的ILSS增加了60.2%[16]。

图1 电泳沉积碳纳米管的碳纤维扫描 电镜照片(×13 000)Fig.1 SEM images of surface morphologies of CNTs/CF-desized hybrid(a) and CNTs/CF- oxidized hybrid(b) fiber (×13 000)

碳纳米管在电解液中不仅可呈现电负性，使用聚乙烯亚胺表面活性剂还可令其在水性悬浮液中带正电荷。Lee等[17]研究了带正电荷的碳纳米管在阴极碳纤维表面的沉积修饰，在蒸馏水介质中制备1.0%多壁碳纳米管和0.05%聚乙烯亚胺(PEI)的悬浮液。在悬浮液中由于聚乙烯亚胺的胺基连接多壁碳纳米管，高支化的聚乙烯亚胺可官能化碳纳米管使其带正电荷，带电碳纳米管之间的排斥力可有效地抑制碳纳米管的聚集，从而实现碳纳米管粒子的均匀分散。值得注意的是，阴极EPD工艺中的阳极是铜(Cu)，在反应过程中官能化的碳纳米管和Cu颗粒同时向阴极移动和沉积，形成图2所示在纤维上构建的CNT/Cu杂化纳米结构。

图2 CNT/Cu杂化纳米结构的图示Fig.2 Illustrations of CNT/Cu hybrid nanostructure. (a) Nucleation and growth of copper particles on carbon nanotubes; (b) Electrically linked carbon nanotubes

在电泳沉积碳纳米管修饰碳纤维的过程中，水电解作用会在碳纤维表面生成气泡，限制了碳纳米管的沉积效率，所以传统的电泳沉积不能保证碳纳米管有效均匀地沉积在碳纤维表面。为解决这一问题，研究人员对电泳沉积工艺进一步优化，在原来的基础上添加超声波辅助工艺。Guo等[18]探讨了超声辅助对沉积碳纳米管修饰碳纤维及复合材料性能的影响，如图3所示。在阳极碳纤维区域观察到由于电解水产生的快速鼓泡现象，微小的气泡附着在碳纤维表面上，直到小气泡达到一定规模后才逐渐扩散。如果不能立即去除，气泡会悬浮在碳纤维和碳纳米管之间(如图3(a)所示)，大大减少了碳纤维表面的沉积位点的数量。值得注意的是，当沉积工艺中添加超声辅助后，如图3(b)所示气泡形成后立即脱落并从沉积位置移除。力学性能测试结果表明，与无超声辅助相比，碳纤维单丝的拉伸强度和界面剪切强度(IFSS)分别提高了16.0%和68.8%。超声波辅助一方面可协助碳纳米管均匀地分散在溶液中，防止团聚现象的发生；另一方面可及时清除碳纤维表面因为水电解生成的气泡，增加了碳纳米管沉积的位点数，避免了大型的气泡团阻碍碳纳米管的移动[19-20]。

图3 电泳沉积碳纳米管修饰碳纤维示意图Fig.3 Schematic of EPD process of CNTs onto carbon fibers without(a) and with(b) ultrasonication

2 电泳沉积氧化石墨烯

由于氧化石墨烯具有比表面积(2 630 m2/g)大、固有迁移率(200 000 cm2/(V·s))高、导热率(～5 000 W/(m·K))高、力学强度高和制造成本低等优异性能，成为热门的纳米增强碳材料，用于制备多功能和多尺度复合材料[21]。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯易溶于多种溶剂，使其在界面处产生大量的自组装现象。氧化石墨烯富含活性官能团，与其他材料混合时可进一步的官能化。纳米片之间的π-π相互作用也可作为连接片材的桥梁，然后产生宏观的氧化石墨烯基材料，获得更丰富的微观结构[22-23]，同时氧化石墨烯可通过自组装实现多种不同的纳米结构形态，如膜、水凝胶、皱折颗粒、空心球、袋状物颗粒等。

在水介质中，氧化石墨烯凭借带负电的羧基基团可均匀分散，且具有高电子迁移率，因此，带负电的氧化石墨烯片可均匀地沉积在碳纤维表面(或任何导电基底)上,逐步形成一个连续相关的网络体[24]。碳纤维表面由于氧化石墨烯的引入可有效地增大碳纤维与基体的界面结合面积，增强界面的机械互锁力；活性官能团和表面化学活性的增加，使碳纤维与基体以化学键合的方式连接。两亲性氧化石墨烯的边缘至中央呈现亲水性至疏水性的分布，如同活性剂一般存在于碳纤维界面上，可促进碳纤维复合材料的应力转移和降低界面能[25]。

氧化石墨烯在碳纤维表面的沉积效果源于氧化石墨烯的性质、碳纤维表面形貌及电泳沉积工艺参数(施加电压和沉积时间)，在电泳沉积氧化石墨烯修饰碳纤维工艺中，利用氢氧化钠调节氧化石墨烯溶液的pH值为10.0，在电场力作用下，阳极碳纤维表面均匀地沉积氧化石墨烯片层，从而得到均匀和厚度可控的氧化石墨烯片层。相关研究结果表明：在未作处理的碳纤维原丝表面直接沉积氧化石墨烯可在一定程度上增加碳纤维的比表面积和表面粗糙度，碳纤维复合材料的IFSS值仅提高了15.48%[26]。虽然复合材料力学性能得到改善，但仍难满足实际需要，如果对碳纤维表面进行清洗和氧化预处理，可引入大量的羟基和羧基与氧化石墨烯表面的羧基和羟基以共价键的形式结合在一起，使氧化石墨烯/碳纤维复合材料的ILSS提高59.4%[27]。电泳沉积氧化石墨烯的碳纤维扫描电镜照片如图4所示。超声辅助电泳沉积氧化石墨烯修饰酸化碳纤维(见图4(c))的表面粗糙度和氧化石墨烯的沉积率，明显大于无超声辅助电泳沉积氧化石墨烯的碳纤维(见图4(a))及单一超声辅助电泳沉积氧化石墨烯的碳纤维(见图4(b))。超声辅助电泳沉积工艺提高了氧化石墨烯在碳纤维表面的沉积效率，增大了碳纤维的比表面积，使碳纤维复合材料IFSS值也提高了56.1%[28-29]。

图4 电泳沉积氧化石墨烯的碳纤维扫描电镜照片Fig.4 SEM surface images of carbon fiber. (a) GO deposited without ultrasonic; (b) GO deposited with ultrasonic; (c) GO/CF-oxidized hybrid ber with ultrasonic

尽管通过电泳沉积氧化石墨烯修饰后的碳纤维与基体材料形成良好的界面，但其表面较高的含氧官能团密度限制了其导电性。为提高氧化石墨烯的导电性并尽量保留活性官能团，通过弱碘化氢(HI)还原处理氧化石墨烯得到还原氧化石墨烯(rGO)修饰碳纤维表面，可有效减少氧化石墨烯的用量[30]。这归因于还原氧化石墨烯可平衡石墨碳和氧基官能团的含量，是可以增强力学性能和电性能的多功能上浆剂。Byun等[31]在碳纤维表面沉积氧化石墨烯后，在室温下将碳纤维材料浸入质量分数为10%的HI水溶液中还原10 min得到沉积的还原氧化石墨烯片层。

热处理是还原氧化石墨烯的另外一种有效方法，Huang等[26]获得氧化石墨烯沉积的碳纤维后，在150 ℃下退火1 h将碳纤维表面的氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯-碳纤维。通过测试表明，与未修饰的碳纤维复合材料相比，氧化石墨烯修饰的碳纤维复合材料IFSS值增加了15.48%，还原氧化石墨烯修饰的碳纤维复合材料IFSS值增加高达72.87%。在氧化石墨烯与水制备的电解液中电泳沉积过程中发现，碳纤维表面生成的气泡会干扰氧化石墨烯在碳纤维表面的沉积，研究表明如果将水溶剂换成异丙醇溶液，可有效抑制大气泡的生成，增加氧化石墨烯在碳纤维表面的分散性和沉积效率，且此工艺可将电解时间缩短到1 min,通过缩短电泳沉积所需要的时间可降低电解对碳纤维表面的损伤，热处理后碳纤维的拉伸强度和碳纤维/环氧复合材料的IFSS值分别提高了34.58%和69.87%[32]。

Kwon等[33]将氧化石墨烯/碳纳米管杂化材料沉积在碳纤维表面，碳纤维织物和不锈钢板分别连接到电源的正极和负极，为提高沉积效率，将14个碳织物和13个钢板以交替顺序依次连接到相应的电极，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物沉积在纤维表面，然后通过热处理对杂化材料中的氧化石墨烯进行还原。基于复合材料优异的力学性能及氧化石墨烯的低成本，还原氧化石墨烯被认为是较有前景制造高性能碳纤维增强聚合物复合材料的修饰材料。

大多数电泳沉积工艺用于修饰连续长碳纤维，如图5(a)所示。通过滚轴运动对大批量的长碳纤维进行修饰实现工业化的连续生产，但此工艺并不适用于对短碳纤维进行电泳沉积修饰。Lu等[34]设计了短碳纤维表面沉积修饰如图5(b)所示的新型电泳沉积装置。图中金属膜封装的塑料盒作阳极，被用来容纳大量的短碳纤维，在阳极盒的每一侧钻一些孔洞，确保氧化石墨烯电解质可与碳纤维充分接触。然而碳纤维长度较短，单根碳纤维直径较小，易在阳极盒中产生团聚现象，所以在进行电泳沉积后得到的碳纤维表面的氧化石墨烯可能会造成沉积不均匀的现象。为解决这一问题，可考虑将超声辅助[35]引入该沉积工艺中，超声辅助可预防短碳纤维表面气泡产生的同时，还可防止短碳纤维的团聚，使氧化石墨烯能够充分均匀地接触并沉积在碳纤维的表面。

图5 电泳沉积氧化石墨烯修饰碳纤维设备Fig.5 Electrophoretic deposition of graphene oxide modified (a) long and (b) short carbon fiber

3 结束语

碳纤维复合材料的性能根本上取决于碳纤维和基体的界面性质，因此，对碳纤维表面修饰是改善复合材料性能的必要条件。通过电泳沉积纳米碳材料如碳纳米管和氧化石墨烯可实现高性能碳纤维复合材料的制备。为增强沉积效率与性能，实验过程可从以下3个方面进行改善：1)对碳纤维预先进行氧化处理可提高碳纳米管和氧化石墨烯与碳纤维的共价键结合，提高沉积效率；2)对碳纳米管和氧化石墨烯进行官能化处理，可在其表面引入活性基团，特别是对碳纤维表面沉积的氧化石墨烯进行还原处理后的效果更明显；3)选用抑制水电解的溶剂或添加超声辅助可预防电泳沉积过程中碳纤维表面气泡的产生，添加超声辅助可促进碳纳米管和氧化石墨烯的分散性。经过电泳沉积碳纳米管或氧化石墨烯修饰后的碳纤维复合材料的力学性能得到了提高，除此之外，依据碳纳米管的自身特性，如导热性、导电性，以及多功能性的碳纤维复合材料均具有重要的发展前景。