静电纺多级结构空气过滤材料的研究进展

洪贤良，陈小晖，张建青，刘俊杰，黄 晨，丁伊可，洪 慧

(1. 浙江金海环境技术股份有限公司，浙江 绍兴 311817； 2. 东华大学 纺织学院，上海 201620； 3. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072； 4. 天津大学 室内空气环境质量控制 天津市重点实验室，天津 300072)

自然界的许多生物体具有复杂多级微纳米结构[1-3]，这赋予其独特的生物功能，如纳米尺寸的羟基磷灰石晶体在胶原纤维间隙带内的周期性沉积产生的有序层次结构，使骨组织的强度和韧性非常突出[2]；荷叶表面密集分布的微米级凸起且凸起表面大量的纳米纤维绒毛状结构使其具有超疏水和自清洁功能[3-5]。从大自然中获取灵感进行材料的结构设计进而制得具有优异性能的新型材料是近年来新材料科学研究的热点和重点，迄今为止，已有大量具有多级结构、性能优势十分显著的功能材料被成功制备并在过滤、吸附、催化、传感、能源和生物医学等领域表现出很好的应用前景[6-8]。

静电纺丝技术是制备具有多级结构微纳米材料的有效途径之一，该技术通过对聚合物溶液或熔体施加高压静电场，促使聚合物流体在喷丝孔末端形成泰勒锥，在强电场作用下，锥体顶端产生连续的喷射细流在电场中被进一步拉伸细化，同时伴随溶剂的挥发固化等过程，最终在接收装置上沉积制得纳米纤维，纳米纤维的持续沉积便得到无纺结构的纤维膜。相较于化学气相沉积、拉伸、相分离、模板合成、自组装等复杂昂贵的纳米纤维制备方法，静电纺丝技术具有适用的聚合物种类多、灵活性高、设备简单、工艺成熟、可重复性强等优点[9-10]，制得的纳米纤维膜具有纤维直径和形态可控、孔径分布窄、孔隙率高、孔连通性好等特点[11-13]。在全球空气环境日益恶化的背景下，基于静电纺丝技术制备的多级结构空气过滤材料以其高效低阻、高强度等显著优势引起人们的高度关注，有望作为一种新型过滤材料取代传统的玻纤过滤材料。

本文介绍了近年来静电纺丝制备多级结构微纳米空气过滤材料的最新研究成果，分析和讨论了多级结构微纳米空气过滤材料的制备方法，并对其未来的发展提出了建议和展望，以期为制备性能更加优异的空气过滤材料提供一定的参考依据。

1 微纳米凸起结构

静电纺纳米纤维膜以其高过滤精度受到研究者的广泛关注，但纳米纤维的致密堆积导致其过滤阻力普遍较高[14-16]。近年来，研究者发现通过在纳米纤维表面构造微纳米凸起结构可有效增大纳米纤维间的距离，调控纳米纤维的堆积密度，使空气流在纤维表面的滑移效应增强，并增大空气中颗粒物与纤维碰撞几率，进而实现过滤材料的高效低阻化。目前，具有凸起结构多级空气过滤材料的制备方法主要有粒子共混法和纺丝液浓度调节法。

粒子共混法是将无机或有机的微纳米粒子加入纺丝液中，使成型后的纳米纤维表面形成颗粒状的凸起。Zhang等[17]以还原性氧化石墨烯(rGO)纳米片材作为添加粒子，经静电纺丝制得聚丙烯腈(PAN)/rGO纳米纤维复合过滤材料，并就PM2.5的过滤性能与PAN纳米纤维膜进行对比发现，rGO的加入使PAN纤维表面形成了明显的粗糙凸起结构，过滤材料的过滤效率得到小幅提升，过滤阻力由110 Pa降至70 Pa。Wan等[18]将粒径为100 nm的二氧化钛(TiO2)颗粒分散到聚砜(PSU)纺丝液中，通过静电纺丝后制得纤维表面具有凸起结构的过滤材料，与PSU纳米纤维膜相比，PSU/TiO2复合过滤材料具有更高的比表面积和过滤效率，过滤阻力明显降低，且过滤效率在高风速下具有更好的稳定性。

在纺丝液中掺杂粒子再进行静电纺丝会导致部分粒子埋在纤维内部无法有效利用，同时，为保持纺丝液的可纺性，该方法对粒子的尺寸和添加量都有严格要求，这使得纤维表面的凸起大小和分布密度受到制约，因此，其对纳米纤维堆积密度的调节相对有限。为制备过滤性能更优的纳米纤维多级结构过滤材料，纺丝液浓度调节法更具优势。

纺丝液浓度调节法是通过适当降低纺丝液的浓度或黏度，以破坏高聚物射流在高压静电场中的黏弹力、表面张力和静电斥力间的平衡，进而引起射流的不稳定性运动形成珠状凸起物，凸起物的尺寸和分布密度可通过调节纺丝液浓度和优化工艺参数实现。Yun等[19]通过调节纺丝液的浓度分别制得纤维平均直径为390 nm，且具有珠状凸起结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米纤维复合膜，及纤维平均直径为420 nm的PAN纳米纤维膜，对比2种结构过滤材料的过滤性能发现，在过滤效率几乎相同的情况下，具有珠状凸起结构的PMMA纳米纤维过滤材料的过滤阻力仅为PAN纳米纤维过滤材料的30%左右。Gao等[20]采用自由表面静电纺丝技术制得兼具微球凸起和纳米纤维的多级结构过滤材料，研究表明，进一步降低纺丝液浓度可使微球尺寸增大，从而实现对复合过滤材料孔隙率、孔径分布、平均孔径及过滤性能的有效调控，这种多级结构的过滤材料对质量中值直径为0.26 μm氯化钠(NaCl)气溶胶的过滤效率为99.99%，过滤阻力为126.7 Pa。

与其他形式的多级结构过滤材料相比，具有微纳米凸起结构的纳米纤维复合膜可有效调节纤维间的堆积方式，降低过滤阻力，并有望解决纳米纤维过滤材料容尘量偏低的缺陷，且其制备过程相对简单，是一种代表着未来静电纺纳米纤维空气过滤材料发展方向的结构形式。

2 纳米蛛网结构

当纳米纤维的直径降低至50 nm以下时，可使过滤材料对细微颗粒物的吸附能力即范德华力大幅提高[21]，并使气流在单纤维表面的滑移效应进一步增强[22]。通过静电喷网技术可一步制备以传统静电纺纳米纤维为支撑，平均直径为5～30 nm，孔径为20～300 nm，并具有类似蜘蛛网结构的高强度超细纳米纤维网[23-25]，如图1所示。其最早由丁彬等[23]于2006年提出，与依靠大量纳米纤维的无规堆积形成的纳米纤维过滤材料不同，这种孔径较小并具有稳定Steiner最小树网格形状的超细纳米纤维网可实现微细颗粒物的高效捕获，同时对复合膜的孔隙率起到重要的调节作用。

图1 具有纳米蛛网结构复合膜SEM照片(×20 000)Fig.1 SEM image of composite membrane with nano-spider web structure(×20 000)

具有纳米纤维/纳米蛛网多级结构过滤材料的制备是通过选用特定的聚合物，在恰当的纺丝液性质(如电导率、表面张力等)下，辅以一定的工艺条件如纺丝液流量、纺丝电压、温度和湿度等形成。目前，仅限于少数的几种聚合物可获得纳米蛛网结构，如聚丙烯酸(PAA)[23]、丝素蛋白[26]、聚酰胺6(PA6)[27]、聚乙烯醇(PVA)[27]、聚氨酯(PU)[27]、壳聚糖(CS)[28]、聚酰胺66(PA66)[29]、明胶[30]、聚酰胺56(PA56)[31]、聚偏氟乙烯(PVDF)[32]、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)[33]等。

Liu等[31]通过在PA56的甲酸溶液中加入乙酸来调控纺丝液的电导率、表面张力和黏度，获得了高覆盖率和理想Steiner树孔结构的纳米蛛网，相比于PA56纳米纤维膜及超细玻纤过滤材料，该复合膜的过滤效率稳定性更高，且阻力仅为聚酰胺56纳米纤维膜的50%左右，并具有更好的重复使用性，这得益于纳米蛛网对复合膜的孔隙率调节及超细纳米蛛网的小孔径效应。Zhang等[33]将表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)加入PMIA的纺丝液中，制得PMIA纳米纤维/纳米蛛网复合膜。研究表明，DTAB对纳米蛛网的形成起到重要的调节作用，这与DTAB对纺丝液表面张力和导电性的调节有关，均匀完善的纳米蛛网结构有利于制备平均孔径小、孔隙率高、力学强度佳及过滤性能优的过滤材料，该复合膜可在0.365 g/m2的极低面密度和0.5 μm的极低厚度下实现对0.3～0.5 μm颗粒物99.999%的高效过滤，过滤阻力为92 Pa。

目前，关于纳米纤维/纳米蛛网复合空气过滤材料的研究已取得了重要进展，但要推进其产业化应用仍需进一步开展以下研究：1)尝试放大上述研究成果，提高纳米纤维/纳米蛛网复合空气过滤材料的生产效率；2)深入探究纳米蛛网的成型机制，建立定量描述纳米蛛网结构，如纤维直径、蛛网孔径及蛛网覆盖率与纺丝工艺条件、纺丝液性质和纺丝环境条件的理论模型，实现纳米蛛网的可控制备；3)研究聚合物结构、种类及纺丝液添加剂与形成纳米蛛网之间的潜在关系，拓展可制备纳米纤维/纳米蛛网复合过滤材料的聚合物种类，为实现其应用于不同目标气体的过滤打下基础。

3 层层复合结构

通过将具有不同结构的静电纺纳米纤维膜或纳米纤维膜与其他材料之间逐层叠加是制备具有多级结构复合过滤材料的一种重要方法，其具有灵活性高、工艺简单、易实施等优点，且多层复合结构可降低过滤材料的纤维堆积密度，在提高过滤效率的同时大幅降低过滤阻力[34]。

Kao等[35]通过调整静电纺丝接收装置的旋转速率制得纤维平均直径为180 nm，且具有定向排列的PAN纳米纤维集合体，之后通过控制交叉铺层的方向分别获得纤维平行、垂直、60°排列的过滤材料，如图2所示。其中垂直排列结构的过滤材料具有最低的纤维堆积密度，并表现出最高的过滤效率和品质因数，复合9层后对0.1 μm粒子的过滤效率达99.997%以上，阻力仅54.9 Pa。

上述形式的过滤材料在垂直方向上纤维填充密度均一，无法实现对不同粒径颗粒物的高效过滤，较大尺寸的污染物更易在过滤材料表面迅速堆积形成滤饼层，通过构造具有梯度结构的过滤材料可有效解决这一问题。Zhang等[36]通过将不同直径的纤维膜依次沉积制得一种沿厚度方向纤维直径和孔径梯度变化的复合过滤材料，其上层是平均直径为1.02 μm的聚砜(PSU)微米纤维层，中层是平均直径为220 nm的PAN纳米纤维层，下层是蛛网平均直径为24.2 nm的PA6纳米纤维/纳米蛛网复合层，该复合膜实现了对不同粒径颗粒物的逐级过滤，孔隙率达93.2%，具有高效低阻的特性。

图2 交叉铺层制备的纤维平行、垂直和60°排列的复合膜SEM照片(×3 000)Fig.2 SEM images of composite membrane prepared by cross-plying with fiber parallel(a), vertical(b) and 60° (c)alignment(×3 000)

碳纳米管(CNT)具有比静电纺纳米纤维更小的直径和更高的比表面积，且其拉伸强度高、延展性能佳、耐温性能好，被誉为“超级纤维”[37-38]。Jiang等[39]首次报道了通过牵伸可从垂直排列的CNT集合体制备沿轴拉方向连续、平行排列的超薄CNT膜，受此启发，Yildiz等[40]通过牵伸垂直排列的CNT阵列和在线静电纺丝的方法制备了不同CNT含量的CNT/聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维复合膜，如图3所示，之后将7层复合膜逐层叠加制得一种高效空气过滤材料。研究表明，CNT薄膜可使复合材料的拉伸强度提高49倍以上，当CNT含量为30%时，过滤材料对0.3 μm粒子的过滤效率为99.998%，过滤阻力为400 Pa左右，这一结果对静电纺丝制备高强度空气过滤材料的研究具有重要价值。王倩楠[41]在静电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜与CNT膜之间，及CNT膜与CNT膜之间纺制了一层聚醚酰亚胺(PEI)纳米纤维网，之后通过热压处理制备了一种三明治结构的PI/CNT/PI复合过滤材料，PEI热粘合层使PI层与CNT层及CNT层与CNT层之间牢固结合形成完整体，当CNT膜的层数分别为2和4时，过滤材料对0.3 μm粒子的过滤效率分别为99.65%、99.99%，过滤阻力分别为80、120 Pa左右，可用于200 ℃的高温气体过滤。

图3 静电纺丝制备CNT/纳米纤维复合 过滤材料SEM照片Fig.3 SEM image of CNT/nanofibers composite membrane prepared by electrospinning

然而，在现有CNT基多级结构过滤材料研究中，CNT膜的获得大都局限于阵列纺丝法，其CNT阵列生长周期长、制造成本高、难以批量制备；此外，相较于其他结构形式的空气过滤材料，CNT基多级结构过滤材料在CNT膜引入后存在过滤阻力偏高的不足，这可能与CNT膜的致密结构有关，因此，开发低成本、可产业化及孔隙率可调控的CNT膜制备方法，是CNT基多级过滤材料研究中的一项重要课题。

4 其 他

4.1 多孔结构

多孔结构过滤材料是指纤维表面和内部具有孔洞的过滤材料，该种结构可进一步强化纳米纤维膜的高比表面积、高孔隙率、高吸附等特性[42]，在提高静电纺纳米纤维膜过滤效率的同时降低过滤阻力。目前，按照成孔方式的不同，静电纺制备具有多孔结构复合膜的方法可分为纤维自发成孔和后处理成孔2种[42]，纤维自发成孔是通过采用高挥发性的溶剂，促使聚合物射流在静电纺丝过程中发生相分离和“呼吸图案”效应形成多孔结构[43]；后处理成孔是指在纺丝液中加入无机盐、纳米粒子或另外一种性能不同的聚合物，通过对纺丝成型的纳米纤维膜进行洗涤[44]、热处理[45]、化学溶解[46]等方式去除一种组分从而形成多孔结构。

王哲等[47]将聚乳酸(PLA)溶于高挥发性的二氯甲烷(DCM)和较低挥发性的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 组成的混合溶剂中制得均一的纺丝液，经静电纺丝制备了PLA纤维表面和内部具有蜂窝状孔隙结构的滤材，如图4所示。PLA纤维多孔结构的形成与高聚物射流在静电场中高速运动时因热力学不稳定而诱导发生相分离和“呼吸图案”效应有关，多孔结构使过滤材料的比表面积和纤维的表面能增大，从而提高了纤维吸附和过滤微细颗粒的能力，且高孔隙更有利于降低过滤阻力，过滤材料对质量中值直径为0.26 μm的NaCl气溶胶的过滤效率为99.964%，阻力为197.9 Pa。

图4 PLA多孔纤维SEM照片Fig.4 SEM image of PLA porous fiber

可通过在具有多孔结构的纳米纤维过滤材料中构建珠状凸起结构实现过滤材料孔隙率和过滤性能的进一步提升。Wang等[48]以DCM和DMAC的混合液为溶剂，通过改变加入PLA的质量和DCM/DMAC的质量比来调节纺丝液的浓度，然后制得同时具有多孔和珠状物双重多级结构的纳米纤维膜，如图5所示。实验发现，该过滤材料对0.26 μm的NaCl气溶胶的过滤效率为99.997%，阻力为165.3 Pa。

图5 多孔珠状纳米纤维膜SEM照片Fig.5 SEM image of porous bead nanofiber membrane

尽管具有多孔结构的纳米纤维膜在高效低阻过滤材料的研究中取得了较好的成效，但目前尚缺少孔结构(如开孔或闭孔、孔直径等)对过滤材料过滤性能影响的研究，且开孔或闭孔结构的获得仍无法有效控制。如果能在纤维表面和内部构造孔直径可控并具有开孔结构的多级结构纳米纤维膜，将有利于制备更高过滤性能的过滤材料。

4.2 刺状结构

刺状结构复合膜一般采用原位生长法获得，利用静电纺纳米纤维膜的本身性质或外部条件如高温高压等，通过化学气相沉积、煅烧、催化引发、浸渍等方式，使纳米纤维表面形成活性位点，然后以此为“核”原位生长另一超细纳米纤维，这是近年来诞生的一种制备多级结构复合过滤材料的重要方法。

王哲[49]首先将乙酰丙酮钴加入PAN和聚苯乙烯(PS)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中制得均一的纺丝液，经静电纺丝和高温下煅烧，制得均匀负载有钴纳米颗粒的多孔道碳纳米纤维膜，之后将碳纤维膜与三聚氰胺在氮气气氛中进一步热解制备了碳纤维表面均匀生长有碳纳米管的多级结构复合过滤材料，如图6所示。研究发现，改变热解温度和三聚氰胺与纤维膜的质量比可实现过滤材料多级结构和过滤性能的调控，当热解温度为1 000 ℃，三聚氰胺与纤维膜的质量比为12∶1时，所得过滤材料具有最高的品质因数，对质量中值直径为0.26 μm的NaCl气溶胶的过滤效率达99.986%，阻力为212.4 Pa，且过滤材料对颗粒物的过滤属于深层过滤机制，有利于改善静电纺纳米纤维膜的容尘能力。

图6 刺状结构碳纳米纤维膜SEM照片Fig.6 SEM image of spiny carbon nanofiber membranes

Zhong等[50]通过静电纺丝法制备了PMIA纳米纤维膜，然后将其浸渍于含有微量水的甲基三氯硅烷(TCMS)的庚烷溶液中，制备了PMIA纤维表面生长有二氧化硅超细纳米纤维(SiO2—NF)的复合过滤材料。结果显示，增大TCMS的浓度更有利于 SiO2—NF 的生长，同时，得益于静电纺丝过程诱导PMIA的酰胺基团从反式转变为顺式构象，羰基和Si—OH基团间强烈的氢键作用使二氧化硅超细纳米纤维在PMIA纳米纤维表面持续生长并牢固结合，这种多级结构使材料的比表面积增大为原来的3.5倍，对PM2.5和PM10的过滤效率分别为97.33%、98.48%，阻力为170 Pa左右。

在纳米纤维基材中引入刺状结构可一定程度上提高材料的过滤性能，但其获得通常需要对纳米纤维膜进行二次加工，相较于其他多级结构过滤材料的制备方法，其效率较低、成本较高，且该类结构过滤材料的性能优势并不突出，所以刺状结构过滤材料的发展仍面临巨大挑战。

4.3 树枝状结构

聚合物射流在高压静电场中高速运动时存在射流劈裂的现象，即从喷丝孔喷射出的射流经过一短距离的稳定运动后产生分支射流并向不同方向拓展，如图7所示[51]。射流劈裂的发生程度与纺丝液性质(如黏度、浓度等)及纺丝工艺参数(如射流直径、纺丝电压等)等条件有关[51-53]。利用射流劈裂的原理，可一步制备同时具有粗细纤维混杂和类似树枝状结构的过滤材料。

图7 静电纺丝过程射流劈裂高速摄影图Fig.7 High-speed camera of jet splitting

Li等[54]以有机支化盐四丁基氯化铵(TBAC)作为添加剂加入到PVDF的纺丝液中，促进了纺丝过程射流劈裂的发生，制得兼具主干纤维和分支纤维并具有类似树枝状结构的PVDF纳米纤维膜，如图8所示。其分支纤维的直径为5～100 nm，用于增大过滤材料的比表面积和对微细颗粒物的吸附性能；主干纤维的直径为100～500 nm，用于调控分支纤维之间的距离和增大过滤材料的力学强度。该种分支纤维和主干纤维协同的结构形式可使过滤材料的孔隙率得到一定程度的提高，实现高效低阻化，其对0.26 μm颗粒物的过滤效率为99.999%，过滤阻力为124.2 Pa。

图8 具有树枝状结构的PVDF纳米纤维膜Fig.8 SEM image of PVDF nanofiber membrane with tree-like structure. (a) Tree-like PVDF membrane； (b)Photograph of tree branches in nature

4.4 核壳结构

核壳结构的过滤材料是指纳米纤维的核层和壳层分别富集不同成分的一类材料，该结构可弥补单一材料的固有缺陷，使核与壳的功能实现复合和互补。目前，静电纺丝制备具有核壳结构材料的方法主要有2种[55-56]：单喷头相分离法和同轴静电纺丝法。Liu等[57]将PA6和磷酸三苯酯(TPP)按1∶3的质量比溶于甲酸溶液中，通过单喷头相分离的方法制得PA6在壳层富集，TPP在核层富集的核壳结构纳米纤维过滤膜，由于核层的TPP在受热产生的含磷自由基·PO能清除燃烧过程产生的·H和·OH自由基，使该纳米纤维膜具备几乎离火即熄的阻燃性能，相较于PA6纳米纤维膜的150 s/g提升非常显著。除可以提高材料的阻燃性能外，还可利用核壳结构的优势制备高强度、高抗腐蚀性等特殊功能的空气过滤材料，今后应重点关注和研究。

5 结束语

静电纺多级结构纳米纤维膜可有效赋予过滤材料的高效低阻、高强度、阻燃等性能优势，克服传统纳米纤维过滤材料阻力高、容尘量偏低等固有缺陷，其在空气过滤领域表现出广阔的应用前景。但目前仍存在许多问题亟待研究和解决，主要表现在以下几个方面：1) 现有多级结构纳米过滤材料的制备多局限于溶剂法，可尝试研究熔体法替代的可行性，实现生产过程的绿色化；2) 每一种多级结构纳米纤维过滤材料都存在或多或少的不足，缺乏双重甚至多重多级结构过滤材料的研究，如同时具有凸起和纳米蛛网结构，同时具有核壳和树枝状结构等；3)目前的研究尚集中在实验室小试阶段，缺少工程化放大和示范应用的报道。

静电纺多级结构纳米纤维膜作为最具有发展潜力的新型空气过滤材料之一，有望替代目前广泛采用的超细玻璃纤维过滤材料，满足现代精密制造业对高精度过滤的要求，为半导体、航空航天等产业的高速发展提供有力的材料和技术支撑。