仿家鸽羽毛微纳结构多功能高分子仿生膜的制备与表征

房 岩，孙 刚，关 琳，龙 彪，黄俊江

(1.三明学院资源与化工学院，药用植物开发利用福建省高校工程研究中心，福建省资源环境监测与可持续经营利用重点实验室，福建 三明 365004；2.长春师范大学生命科学学院，吉林 长春 130032)

具有特殊浸润性的多功能(疏水、疏油、双疏、减黏、降阻)表面材料在国防、航空航天、工农业生产和日常生活领域具有极为广阔的应用前景[1-5].双疏材料表面同时具备疏水和疏油特性，可解决油/水共存表面的污染和黏附问题，实现防腐蚀、防结蜡、自清洁、防油渍、防结冰、定向输送等功能，从而降低黏附在管壁的原油耗损[6].将具有超双疏性能的合金铝用于舰船外壳，可防止海洋生物的固着和黏附[7-9].液滴微操控技术是物理学、化学、生物学、医药学、材料学、计算机科学等学科高度交叉的前沿领域[10].江雷等[11]以荷叶表面为仿生模板，构筑了微流控芯片的表面微观形貌，既能满足液体的操控与输送，又能防污、防腐.受“荷叶效应”的启发，生物表面的超疏水现象引起了研究者们极大的关注[12-14].目前，关于鸟类羽毛表面双疏性的研究较少，为此本文以家鸽羽毛为实验材料，采用软刻蚀和二次转写法，研究了具有微纳结构和双疏性的高分子仿生膜的制备方法与表征，可为构建新型自清洁生物医学材料提供新思路.

1 材料及方法

1.1 实验材料

羽毛样本取自雌性家鸽(Columbaliviadomestica)；聚乙烯醇(PVA，国药集团化学试剂有限公司)，聚二甲基硅氧烷(PDMS，Dow Corning 184，美国)为基材.剪取洗净干燥的羽毛和PDMS膜，大小均为3 mm×3 mm.有机试剂均为分析纯(AR).

1.2 实验方法

1.2.1 高分子仿生膜制备

取3 g PVA与27 mL无菌水混匀，静置30 min；90℃恒温水浴锅加热，磁力搅拌1 h(室温，转速1 000 r/min)，静置除去气泡.将PVA水溶液均匀涂在羽毛表面，室温下静置24 h后将PVA膜揭下，备用.取PDMS主剂与固化剂按10∶1(体积比)的比例混合，磁力搅拌均匀，静置1 h至无气泡，然后涂至PVA膜表面，烘箱120℃干燥2 h后，将PDMS膜揭下备用.另取PDMS涂至载玻片表面，作为空白对照.

1.2.2 微观结构观察

使用导电胶带将羽毛和PDMS仿生膜固定于铜柱，喷金处理(厚度20 nm)后，在扫描电子显微镜(日立SU8010高分辨场发射扫描电镜，日本)下进行观察.

1.2.3 双疏性测定

使用接触角测量仪(Data Physics OCA20，德国)分别测定羽毛、PDMS仿生膜与蒸馏水、有机溶剂的接触角.所用甲醇和丙酮的质量分数分别为15%，30%，45%，60%，75%.液滴体积为5 μL，每个样本测试5次，取平均值.室温保持在(25±1)℃，相对湿度约80%.

1.2.4 统计分析

使用SPSS 22.0软件，对羽毛及PDMS仿生膜表面接触角进行单因素方差分析.

2 结果与分析

2.1 微观结构

羽毛及PDMS仿生膜表面由相间排列的脊和沟槽结构组成.排列紧密的羽枝为初级结构，沿着羽轴呈规则平行分布(见图1a、图2a)；羽枝分支为次级结构羽小枝(见图1b、图2b)，末端形成亚微米级三级结构钩突(见图1c、图2c).羽枝和羽轴构成凸起的脊，羽小枝互相交叠构成凹陷的沟槽，组成羽毛表面特殊的微纳结构.PDMS仿生膜成功地复制了羽毛样本的初级结构、次级结构和三级结构(见图2).

图1 羽毛表面微观结构(SEM)

图2 PDMS仿生膜表面微观结构(SEM)

羽毛次级微观结构羽小枝的长、宽、间距分别为486.2，22.4，11.9 μm，三级结构钩突的高、直径、间距分别为7.5，4.8，14.6 μm(见表1).在仿生膜制备过程中，对膜材料进行了加热处理，复刻样本时发生了热胀冷缩现象，导致仿生膜的羽小枝和钩突结构参数均小于羽毛样本.

2.2 双疏性

2.2.1 疏水性

羽毛和PDMS仿生膜表面的蒸馏水接触角分别为141.3°±2.4°和139.5°±2.1°(见表1)，而对照PDMS膜的蒸馏水接触角为101.7°±0.8°，表明家鸽羽毛为天然疏水表面.由于PDMS仿生膜具有羽毛表面独特的微观形貌，使表面粗糙度增大，接触角由101.7°提高到139.5°，接近羽毛表面接触角，二者之间无显著性差异(P>0.05).PDMS仿生膜与对照PDMS膜的接触角之间存在极显著性差异(P<0.01)，表明在化学成分相同的情况下，对浸润性起决定作用的是表面微观结构.

2.2.2 疏油性

乙二醇、丙三醇和甲酰胺在羽毛表面的接触角为110.8°～133.4°，在PDMS仿生膜表面的接触角为96.6°～124.6°，均>90°(见表2)，羽毛和仿生膜表面能够抵抗这三种有机溶剂的浸润.而乙二醇、丙三醇和甲酰胺在PDMS对照膜表面的接触角分别为79.4°，91.2°和88.6°(见表2)，对照膜表面不能抵抗乙二醇、甲酰胺的浸润，表明材料表面粗糙度能够显著提高疏油性.

表2 羽毛和PDMS膜的有机溶剂接触角 (°)

为了进一步分析有机溶液浓度对样品表面浸润性的影响，选取甲醇和丙酮进行浓度梯度处理.羽毛和仿生膜能够抵抗低浓度(15%～45%)有机溶剂的浸润.随着甲醇和丙酮溶液浓度的升高，热运动使分子向表面集聚，表面张力缓慢降低，羽毛及PDMS仿生膜表面接触角逐渐下降.当甲醇和丙酮溶液浓度达到60%时，羽毛及仿生膜表面由疏有机溶剂转为亲有机溶剂(见表3).在不同浓度甲醇或丙酮溶液浸润下，羽毛与仿生膜表面的接触角之间无显著性差异(P>0.05)，PDMS仿生膜与对照膜表面的接触角之间存在显著性差异(P<0.05).

表3 不同质量分数甲醇和丙酮条件下羽毛及PDMS膜的接触角 (°)

2.3 机理分析

固体表面的浸润性由化学组成与微观结构共同决定[13].家鸽羽毛主要成分为含有较多疏水基团的角质蛋白质等，表面被覆高级脂肪酸和一元醇组成的酯类物质即动物蜡，是羽毛具有较高疏水性的成分耦元.

液滴在羽毛表面形成复合接触，符合Cassie方程，理论接触角(θc)与本征接触角(θe)之间满足[4]：

cosθc=φs(1+cosθe)-1.

(1)

式中，φs为固/液接触面积比值(0<φs<1)(见表1).

根据羽毛表面微纳结构，建立钩突结构浸润模型(见图3).

图3 羽毛表面浸润模型

特征参数r，h和d分别为羽毛钩突的半径、高和间距，因此

φs=πr2/d2.

(2)

θc与钩突的半径r、间距d相关.水滴与羽毛表面形成复合接触，未完全充填微纳结构，建立的羽枝-羽小枝-钩突结构模型符合Cassie浸润模式，得到羽毛及PDMS仿生膜的理论接触角(见表1).根据非线性拟合检验结果，实验接触角与理论接触角之间无显著性差异(R=0.912).液滴半径约为1.05 mm，远大于羽小枝间距(8.5～11.9 μm)和钩突间距(13.2～14.6 μm)，不能填充羽小枝之间、钩突之间的凹槽.液滴与粗糙结构之间形成气垫，具有较大的接触角.羽毛的本征接触角为105°左右[15]，由于表面多级微纳结构效应，接触角达140°以上.结构耦元与材料耦元的协同作用使羽毛表面具有超疏水特性.

3 结论

家鸽羽毛及PDMS仿生膜表面由多级微纳结构组成，初级结构、次级结构和三级结构分别为羽枝、羽小枝和钩突.羽毛和仿生膜表面均具有双疏性，二者表面的蒸馏水接触角分别为141.3°和139.5°，乙二醇、丙三醇和甲酰胺接触角为110.8°～133.4°和96.6°～124.6°.羽毛和仿生膜表面对不同种类的有机溶剂(醇、胺、酮)均具有较高的疏油性.对相同种类的有机溶剂，碳原子数量越多、相对分子质量越高，表面疏油性越低.随着有机溶剂浓度的升高，表面疏油性逐渐降低.当质量分数达到60%时，对甲醇和丙酮不再具有疏油性.羽枝-羽小枝-钩突结构模型符合Cassie浸润模式，钩突半径越大、间距越小、接触角越大，疏水性越强.羽毛表面的超疏水性是结构耦元与材料耦元共同作用的结果.