加湿气体标准物质水含量分析

熊华竞，王维康，袁华明，张婷，卿永泉

（中国测试技术研究院，成都 610051）

近年来，随着我国国民经济持续快速发展，环境污染问题日益受到国家和社会的重视［1-3］。“十三五”期间，我国陆续颁布了《石化行业挥发性有机物综合治理方案》《挥发性有机物无组织排放控制标准》《重点行业挥发性有机物综合治理方案》等文件，严格控制大气污染物排放，全面开展环境空气污染物监测工作［4-6］。环境监测涉及空气中微、痕量组分的检测，为确保检测数据的准确性与溯源性，需使用浓度水平和基体成分与空气样品一致的气体标准物质。目前，环境空气样品组分（如挥发性有机物）的浓度通常低至nmol／mol 水平，而气体标准物质组分浓度一般为μmol／mol 水平，远高于实际样品［7-8］。依据《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定（试行）》等技术文件的要求，需辅以气体稀释装置将气体标准物质对应组分浓度稀释至样品组分的浓度水平。此外，环境监测领域实际样品的基体是环境空气，通常带有少量水分。然而气体标准物质的基体一般为高纯氮气或合成空气，水分含量可以忽略不计。因为水分在气相色谱、红外或紫外法分析时会产生干扰信号［9-10］，实际样品与气体标准物质基体湿度的差异可能影响最终检测结果的准确性。为解决此问题，笔者利用具有加湿功能的气体稀释装置，在组分浓度稀释的同时，准确控制加入一定量气态水，使气体标准物质的组分浓度和基体成分尽量接近实际样品。为确保加湿后气体标准物质浓度的准确性与溯源性，分别采用称量法、饱和蒸气压法、流量法3 种不同原理的方法测量加入水蒸气的质量，并给出了相应的测量不确定度，建立了气体可控加湿技术和溯源方法。

1 加湿气体标准物质制备原理

气体加湿方法基于GB／T 5275.9 《气体分析动态体积法制备校准用混合气体 第9 部分：饱和法》。将气体稀释装置的稀释气路气体（如高纯氮气）在一定的温度、压力条件下通过饱和器，得到饱和湿气（以下简称湿气）。湿气随后与气体标准物质混合，使用流量控制器控制湿气以及气体标准物质的流量，最终得到相对湿度和组分浓度稳定的混合气体。通过调节气体标准物质和湿气的流量比例，可以获得相对湿度为10%～90%的混合气体［11-12］。图1 为加湿气体稀释装置原理图。

图1 加湿气体稀释装置原理图

2 加湿后气体浓度的计算

稀释气路流量测得值为高纯氮气流量，经过饱和器后气体中加入了水蒸气，使得稀释气路实际流量大于流量控制器测得值，导致最终得到的气体混合物组分浓度降低。在相同时间t内，当干燥气路浓度为c0，流量为Q0；稀释气路中加湿前的流量为Q1，加湿后水蒸气的体积为Vw，则加湿后的气体浓度c1按公式(1)计算：

为确定加湿稀释后气体标准物质准确浓度，需要确定湿气中水的体积Vw。

3 加湿气体水含量测量方法

3.1 称量法

称量法使用孔径合适的分子筛吸附加湿后混合气体中的水分，称量并计算分子筛吸附前后的质量，从而得到湿气中水分的质量［13］。延长吸收时间可以提高称量结果准确度。试验前将5A 分子筛置于80 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h 以上。为避免分子筛吸附饱和造成穿透，将变色硅胶与分子筛尾部连接作为指示剂。

3.2 饱和蒸汽压法

相对湿度（RH，%）定义为当前的气态水分压（用Pw表示）占同温度下饱和气态水压强（用Pws表示）的百分比，即：

通过测量湿气的温度和相对湿度，可以计算得到湿气中气态水分压。在低压常温条件下气态水可近似视为理想气体，依据道尔顿分压定律［14］，湿气中气态水体积（VW）与总体积（VWG）之比等于气态水分压（PW）与气体总压强（PWG）之比，而PWG等于大气压（P0），则气态水在湿气中的体积分数（φ）按式(3)计算：

3.3 流量法

基于称量法，分别测量湿气流量和经过分子筛后的除湿气体流量，流量差异来源于被分子筛吸附的水分。将湿气中气态水视为理想气体，则气态水物质的量可按式(4)计算：

4 实验部分

4.1 主要仪器

气 体 稀 释 装 置：VCGs2000 型，编 号 为2018110000700001，成都思创睿智科技有限公司。

质量比较仪：XP10002S 型，测量值扩展不确定度为18 mg（k=2），瑞士梅特勒-托利多集团。

温湿度计：O-296 型，温度测量相对扩展不确定度为0.5%（k=2），湿度测量相对扩展不确定度为0.5%（k=2），日本多利科公司。

干活塞气体流量计：ML-500 型，气体流量测量相对扩展不确定度为0.60%（k=2），美国BIOS 公司。

电子秒表：JD-1 II 型，计时误差为±0.5 s，上海星钻秒表有限公司。

数字压力校验仪：MC2 型，压力测量扩展不确定度为0.01 kPa（k=2），芬兰贝美克斯公司。

高纯氮气。

5A 分子筛。

4.2 实验流程

为验证3 种测量方法，按照图2 所示设计实验流程。采用高纯氮气作为气源，利用气体稀释装置对高纯氮气加湿并用秒表记录加湿时间。使用温湿度计和流量计测量湿气，并记录其温度、湿度和流量数据。随后，湿气经过干燥管中分子筛得到除湿气，将干燥管用质量比较仪进行称量并记录分子筛吸收的水分质量。最后，使用温湿度计和流量计测量除湿气，并记录其温度、湿度和流量数据。

图2 实验流程

5 实验方案、分析结果及不确定评定

5.1 称量法

5.1.1 实验方案

（1）将5A 分子筛装入干燥管内，使用质量比较仪称量干燥管的质量，重复称量10 次，计算平均值

m1；

（2）高纯氮气经过气体稀释装置，加湿功能开启，加湿后气体以一定流量通过干燥管，持续21 min；

（3）使用质量比较仪称量通过加湿高纯氮气的干燥管质量，重复称量10 次，得到平均值m2；

（4）分子筛吸附水质量Δm=m2-m1；

（5）重复以上测量共计10 组，得到Δm平均值。

5.1.2 实验结果

表1 称量法测定数据

5.1.3 测量不确定度

称量法测量过程引入的不确定度来源：（1）气源引入的不确定度；（2）质量比较仪引入的标准不确定度ueb；（3）两次称量过程测量重复性引入的不确定度ua与ub。

气源采用纯度为99.999%高纯氮气，其中的水分含量可忽略不计，称量所得是加入水的质量，气源引入的不确定度可忽略不计。

5.2 饱和蒸汽压法

5.2.1 实验方案

（1）在5.1.1 实验步骤（2）中，使用干活塞流量计和温湿度计分别测量湿气的流量、相对湿度和温度，重复测量10 次，计算得流量平均值QWG、相对湿度平均值φWG、温度平均值T1；

（2）在5.1.1 实验步骤（2）中，将湿气通过干燥管，持续通气21 min 后，使用干活塞流量计和温湿度计分别测量除湿后气体（以下简称除湿气）的流量、相对湿度和温度，重复测量10 次，计算得流量平均值QDG、相对湿度平均值φDG、温度平均值T2；

（3）重复以上测量共计10 组，计算分子筛中吸附的水含量。

5.2.2 实验结果

在此测量过程中，结合式(2)、式(3)可得：

式中：QWG——湿气流量测得值平均值，mL／min；PWS——湿气温度下水饱和蒸气压，kPa；

φWG——湿气相对湿度平均值；

QDG——除湿气流量测得值平均值，mL／min；

PDG——除湿气温度下水饱和蒸气压，kPa；

φDG——除湿气相对湿度平均值；

t——湿气通入分子筛时间，s；

R——理想气体常数，R=8.314 m3·MPa／ (mol·K)；

T——湿气和除湿气平均温度，K。

按照5.2.1 实验方案测得流量（将不同条件下体积流量换算为标准状态条件下体积流量值）、相对湿度、温度数据分别列于表2、表3、表4。同时记录湿气通入分子筛的时间，所得数据列于表5。

表2 饱和蒸汽压法气体流量测定数据

表3 饱和蒸汽压法气体相对湿度测定数据 %

表4 饱和蒸汽压法气体温度测定数据

表5 饱和蒸汽压法湿气通入分子筛时间测定数据

由表4 可知，湿气、除湿气平均温度分别为27.8 、29.8 ℃，依据《GB／T 11605-2005 湿度测量方法》附录B“饱和水蒸气表”，在上述温度分别对应饱和水蒸气压为3.738 949、4.198 177 kPa。

依据表2～表5，湿气流量测定平均值为10 602 mL／min，湿气的相对湿度平均值为80.1%，除湿气的相对湿度平均值为1.7%，除湿气流量平均值为10 275 mL／min，湿气和除湿气的温度平均值为28.8℃。将上述测得值代入式(5)，计算得nw=0.260 mol。被吸收水的质量Δm2=18.013×nw=4.68 g。

5.2.3 测量不确定度

根据式(5)可知，测量不确定度分量包括：（1）湿气流量测量引入的不确定度；（2）除湿气流量测量引入的不确定度；（3）湿气相对湿度测量结果引入的不确定度；（4）除湿气相对湿度测量结果引入的不确定度；（5）时间测量结果引入的不确定度；（6）温度测量引入的不确定度。

（1）湿气流量测量引入的不确定度。包括流量计引入的不确定度以及流量测量重复性引入的不确定度，两者没有相关性，依据流量计技术指标和表2数据可得：

则 计 算 得：u(nW)=0.14×10-2mol，u(Δm2)=u(nW)×18.013≈0.025（g）。

5.3 流量法

5.3.1 实验方案

同5.2.1。

5.3.2 实验结果

按式(4)计算得到被吸收的气态水的物质的量（P=95.2 kPa），得nW’=0.261 mol。被吸收水的质量Δm3=18.013×nW’=4.70（g）。

5.3.3 测量不确定度

根据测量模型式(4)可知，流量法不确定度分量有：（1）除湿气流量测量过程引入的不确定度；（2）湿气流量测量过程引入的不确定度；（3）时间测量过程引入的不确定度。（4）温度测量过程引入的不确定度；（5）大气压测量结果引入的不确定度。

6 结语

采取3 种不同的方式计算加湿气体标准物质中水的质量变化，称量法、饱和蒸汽压法、流量法所得被吸收水的质量分别为4.66、4.68、4.70 g，饱和蒸汽压法、流量法所得结果相对于称量法结果的误差分别为0.43%、0.86%。原因可能是干燥管在从气路中取下到称量过程中，分子筛吸附的水分因解吸造成了质量损失。此外，3 种方法测量结果的标准不确定度分别为0.016、0.025、0.666 g，可以看出前两种方法测量结果不确定度更小，更加可靠。称量法只能得到一段时间的平均值，无法给出实时的水分含量。饱和蒸汽压法所需的温度、相对湿度参数可通过相应传感器实现在线实时检测，且不确定度较小。流量法测量不确定度大，仅适合方法验证，但因其计算比较便捷，在流量计准确度等级较高时可以采用。