稳定化技术在铅砷复合污染土壤修复中的应用

王乃丽，魏彤宇，商晓甫，游洋洋，李晓光，马建立

（1. 天津市环科检测技术有限公司，天津 300000；2. 天津市固体废物及有毒化学品管理中心，天津 300000；3. 天津环科立嘉环境修复科技有限公司，天津 300000）

随着经济的高速发展，我国土壤环境中的重金属含量逐渐增加［1］，采矿、冶炼、电镀、化工等工业生产的“三废”排放，以及污泥农用、污水灌溉、农药化肥的使用均是土壤中重金属污染的重要来源［2-3］。2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤重金属（镉、铬、铅、砷、汞、铜、锌和镍等）点位超标率高达21.7%［4］。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性、富集性和不可逆性，严重威胁着地下水环境、食品安全和人类健康［5-8］。

稳定化技术是修复重金属污染土壤的常用技术之一［9］，在国内外有广泛的工程应用［10-13］。常用的稳定剂有氢氧化钠、氧化钙、飞灰、粉煤灰、磷酸钙镁、碳酸盐、硅酸盐、硫化物、磷酸盐、铁盐、矿物材料、黏土及一些新型的高分子螯合物等［14］。处理多种重金属污染土壤时，针对一种重金属的最佳稳定剂可能会对其他重金属产生活化作用，如对铅有良好稳定化作用的磷酸盐会导致土壤中有效态砷含量增加［15-16］；而砷在中性和碱性条件下比在酸性条件下的溶解度更高，迁移性更强［17］，因此当利用氧化钙稳定土壤中的铅时，有可能会影响土壤中砷的稳定化效果。铁基和钙基稳定剂均对土壤中的砷有稳定化效果，且铁基稳定剂的效果更好［18-20］。卢聪等［21］利用硫酸亚铁和氧化钙处理砷污染土壤的实验发现，影响砷稳定化效果的顺序为：硫酸亚铁加入量＞氧化钙加入量＞养护时间。

本工作以铅砷复合污染土壤为研究对象，采用硫酸亚铁和氧化钙作为稳定剂，通过3因素4水平正交实验，研究了稳定剂添加量、养护周期和稳定剂的交互作用对土壤中铅砷稳定化效果的影响，探讨了土壤pH对铅砷浸出浓度的影响，优化了修复工艺参数。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

土壤试样取自某污染场地，去除枝棒、叶片、石子等异物后，置于通风橱中研磨，过16目筛，储存于洁净自封袋中冷藏备用。土壤pH=8.72，铅和砷的含量及修复目标值见表1。

表1 土壤试样中铅和砷的含量及修复目标值

氧化钙为HG/T 4205—2011 Ⅳ类品，河北石茂建材有限公司提供；硫酸亚铁为GB/T 10531—2016Ⅱ类品，淄博川北化工有限公司提供。

ZEEnit 700P型原子吸收分光光度计：德国耶拿公司；AFS-9531型原子荧光光度计：北京海光仪器公司；S40型SevenMulti多功能pH计：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 实验方法

1.2.1 稳定化处理

将土壤置于不锈钢盘中，按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）［22］中四分法进行分配，每份取200 g土壤置于洁净烧杯中，共16份；按照正交实验各因素水平分别加入氧化钙和硫酸亚铁，并按照水与土的液固比为1.2∶1（L/kg）加入去离子水制成泥浆，搅拌均匀后静置，采用pH计测定土壤pH。

1.2.2 浸出实验

称取烘干泥浆试样100 g，置于2 L的广口瓶中，按液固比10∶1（L/kg）加入去离子水，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，以（110±10）次/min的振荡频率在室温下振荡8 h，静置16 h，过0.45 μm滤膜，收集浸出液。采用原子吸收分光光度计和原子荧光光度计测定浸出液中铅和砷的质量浓度。土壤中铅和砷的浸出质量浓度参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557—2010）［23］进行测定，对比未加入稳定剂前土壤的铅砷浸出质量浓度计算铅和砷的稳定率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

实验设计了3因素4水平正交实验，考察硫酸亚铁添加量、氧化钙添加量、养护周期和稳定剂的交互作用对土壤中铅浸出效果的影响。正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。当浸出浓度高于原样时，稳定率计为0。砷的浸出质量浓度均低于检出限（＜10 μg/L），稳定率均为100%。

表2 正交实验因素水平表

由表3可见，本实验中各因素对土壤中铅的稳定率影响程度的大小顺序为：氧化钙添加量＞硫酸亚铁添加量=养护周期＞两种稳定剂的交互作用。最佳实验条件为硫酸亚铁添加量2 g/kg，氧化钙添加量10 g/kg，养护时间8 d。

表3 正交实验结果

2.2 土壤pH对铅砷浸出浓度的影响

在硫酸亚铁添加量为2 g/kg的条件下，随着氧化钙添加量的变化，土壤pH发生改变，土壤pH对铅砷浸出质量浓度的影响见图1。

由图1可见：土壤原样pH=8.72，此时铅砷的浸出质量浓度均轻微超标；随着氧化钙添加量的增大，土壤pH升高，在这个过程中，土壤中砷的浸出质量浓度一直处于较低水平，低于目标值，说明添加硫酸亚铁后，土壤中的砷没有因为土壤pH的升高而大量释放，稳定化效果相对稳定。

由图1还可见：铅的浸出质量浓度随土壤pH的升高先降低后升高。当氧化钙添加量分别为5 g/kg和10 g/kg时，土壤pH分别为10.06和11.84，此阶段土壤中铅的浸出质量浓度低于目标值，稳定化效果较好；继续增大氧化钙添加量，当土壤pH＞12.20时，土壤中的铅开始重新释放，稳定化效果迅速恶化。

图1 土壤pH对铅砷浸出质量浓度的影响

2.3 稳定剂的影响和技术参数的优化

为了降低土壤修复后的环境风险和节约修复成本，在满足修复目标值要求的前提下，应尽量减少药剂使用量、缩短养护周期。本实验最佳硫酸亚铁添加量为2 g/kg，在该条件下，土壤中的砷可得到较好的稳定效果。考虑到氧化钙对铅和砷均有稳定化作用，氧化钙添加量过低可能导致硫酸亚铁的消耗竞争，故适当提高氧化钙的添加量，选择氧化钙添加量为10 g/kg较适宜。

正交实验得出的最佳养护周期是8 d，但考虑到养护时间对土壤中重金属的稳定率影响较小，且养护周期为2 d时已满足稳定化效果目标要求，因此本实验选择养护周期为2 d。

综上所述，本实验最佳稳定化条件为：硫酸亚铁添加量2 g/kg，氧化钙添加量10 g/kg，养护周期2 d。

2.4 两种稳定剂对土壤中铅砷的主次稳定作用分析

本实验选择硫酸亚铁和氧化钙作为稳定剂，两者对土壤中重金属的稳定作用有主次之分。两种稳定剂同时存在时，Fe2+在环境中不稳定，很快被氧化成Fe3+，而Fe2+和Fe3+均可以与砷形成稳定难溶的铁砷化合物，同时砷还可以与Ca2+形成难溶化合物［24］。本实验表明在铁基稳定剂存在的条件下，土壤pH的升高没有对砷的稳定化效果造成负面影响，说明铁基稳定剂在砷的稳定化过程中起主要作用，钙基稳定剂起次要作用。

而土壤中的铅形成稳定态主要是基于氧化钙的存在使土壤pH升高所致，且土壤中铅的稳定化效果存在一定的土壤pH适宜区间，过低和过高的pH都不利于土壤中铅的稳定化，因此氧化钙在土壤中铅的稳定化过程中起主要作用。

3 结论

a）以铅砷复合污染土壤为研究对象，采用硫酸亚铁和氧化钙作为稳定剂，通过3因素4水平正交实验得出，各因素对土壤中铅的稳定率影响程度的大小顺序为：氧化钙添加量＞硫酸亚铁添加量=养护周期＞两种稳定剂的交互作用。综合考虑，最佳实验条件为硫酸亚铁添加量2 g/kg，氧化钙添加量10 g/kg，养护时间2 d。

b）添加硫酸亚铁后，土壤中的砷没有因为土壤pH的升高而大量释放，稳定化效果较好。过低和过高的pH均不利于土壤中铅的稳定化，当土壤pH=10.06～12.20时，土壤中铅的浸出质量浓度低于目标值。

c）两种稳定剂对土壤中的砷均有稳定化效果，但硫酸亚铁起主要作用，氧化钙起次要作用；氧化钙在土壤中铅的稳定化过程中起主要作用。