基于元素分析法评价广州市流溪河水质监测点周边土壤镉、铅、铬、铜、锌、镍生态风险

胡丹心 熊 凡 黄秋鑫 孙秀敏 *

(1.广州市环境监测中心站，广州 510006；2.工业和信息化部电子第五研究所，中国赛宝环境评估与监测中心，广州 510610)

随着社会经济的发展，我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重，已成为全面建成小康社会的突出短板之一。根据《国家土壤环境质量例行监测工作实施方案》(环办[2014]89号)的基本原则，特定区域土壤环境问题直接或间接影响群众生活和身体健康，如饮用水水源地、工矿污染场地、污灌区等[1]，要在满足全国范围土壤环境监测总体要求的前提下，将该区域监测放在重要位置。2016年5月28日，国务院印发的《土壤污染防治行动计划》(国发〔2016〕31号)同样指出，要在现有相关调查基础上，深化土壤环境质量调查，以农用地和重点行业企业用地为重点，开展土壤污染状况详查。而土壤中的污染物，尤其是重金属能通过“土壤-植物-人”等食物链的途径进入人体，危害人体的健康和安全[2，3]。

重金属的生物危害性不仅与总量有关，更与其不同赋存形态有关。根据Tessier[4]的研究，重金属形态可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残余态。其中，活性最高的可交换态可直接转移至植物中，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态要在外力作用下释放后再被植物吸收，有机质结合态和残余态属于稳定态金属，不易被释放[5]。所以，重金属迁移转化、毒性及其潜在环境危害更大程度上取决于可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态[6，7]。因此，对土壤中重金属的可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态进行分析，有效识别重金属的人为污染情况，客观评价重金属的潜在生态风险十分必要。

流溪河位于广州市北部、珠江三角洲的中北部，是广州市最重要的饮用水源。流溪河流域是广州市的“菜篮子”基地，蔬菜种植面积大，是广州市的粮仓之一。近年来，受工矿企业和密集的人类生活等因素影响，中下游河段水质状况变差[8]。虽然加大了对流溪河水体治理的力度，但伴随着土壤重金属污染加剧的报道不断出现，水体和工业等对流溪河周边农田土壤健康的影响也引起广大消费者的关注，该区域的土壤重金属质量调查成为迫切需求。但是，目前对于该区域土壤重金属污染研究较少，吴漫丽[9]研究了流溪河沿岸3个蔬菜生产地，发现土壤重金属环境均受到不同程度的污染，但因时间和条件限制，选取区域范围不大，还需进一步合理规划采样点位进行调查研究。

电感耦合等离子体发射光谱法起源于上世纪60年代，发展于70年代，至今已广泛应用在地质矿物、环境监测和医学研究领域，擅长各种样品中痕量到常量的多种元素快速定量分析[10]。电感耦合等离子体质谱法于1970年提出，因具有多元素同时测定、分辨率适中、方法灵敏度高、较低检出限等优点，迅速发展，适用环境等多个领域的样品中元素超痕量、痕量、微量、常量分析[11,12]。两种元素分析方法，已成为辅助环境等研究工作的中流砥柱。

本研究采集流溪河水质监测点周边的20个土壤样品，运用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉、铅、铬、铜、锌、镍6种重金属含量，通过分析数据研究分布特征，结合pH值等理化性质探究重金属来源。采用Tessier提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定流溪河流域土壤中重金属的形态浓度，讨论其空间分布特征，利用风险评价编码法进行生态风险评价，以期为有效预防和治理流溪河周边土壤重金属污染提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

流溪河流域是广州市境内的一条重要河流，全长171 km，流域总面积2300 km2。地处亚热带，多年平均降水量为1823.6 mm，地形地貌主要分为构造侵蚀地貌、侵蚀剥蚀堆积地貌、冲积平原地貌，土地类型多样，适宜多种农作物种植，是重要的后备饮用水源和粮食基地。

1.2 仪器与试剂

Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；EXPEC 6000电感耦合等离子发射光谱仪(杭州谱育科技发展有限公司)；TRM-ZL土壤研磨机(连云港市春龙实验仪器有限公司)；10目(孔径2mm)、100目(孔径0.15 mm)试验筛(浙江上虞市道墟五四仪器)；Topex微波消解仪(上海屹尧分析仪器有限公司)；BSD-YF3200智能精密摇床(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；TG216-II高速离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司)；实验用超纯水制备系统(美国Millipore公司)。

所有器皿均用HNO3(1+9)浸泡24 h，再用自来水和超纯水分别冲洗3次，待用。

镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)和镍(Ni)6种元素混合标准溶液(100 mg/L)购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；土壤标准物质GBW07407和GBW07387购于国家标准物质研究中心；氢氟酸(HF，优级纯，密度为1.15 g/mL(20℃))和硝酸(HNO3，优级纯，密度为1.413 g/mL(20℃))购于德国Sigma公司；盐酸(HCl，密度约为1.19 g/mL)和硫酸(H2SO4，优级纯，密度为1.84 g/mL(20℃))购于广东广试试剂科技有限公司；乙酸(CH2COOH，分析纯，密度为1.05 g/mL(20℃))购于上海申博化工有限公司；乙酸铵[(NH4)2C2O4·H2O，分析纯]购于上海凌峰化学试剂有限公司；重铬酸钾(K2Cr2O7，优级纯)购于天津市大茂化学试剂厂；氯化镁(MgCl2·6H2O，优级纯)和盐酸羟胺(NH2OH·HCl，优级纯)购于天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸钠(CH2COONa，分析纯)购于天津博迪化工股份有限公司。

王水由盐酸和硝酸混合配制(体积比为3∶1)。

1.3 样品采集

通过前期对流溪河周边农用地的分布现状进行调查，在两岸沿线上下游重要水质监测点：流溪河山庄、太平、李溪坝、人和4个水质监测点附近，距河岸约2 km范围内的农田地，采用500 m×500 m网格进行密集布点，共布设了20个土壤采样点，具体坐标见表1。采集农作物耕作层土壤，水稻田和菜地取样深度为0～20 cm，果林地取样深度为0～60 cm。按照梅花布点法采集5个分点样品，各分点混匀后四分法取2 kg混合土样。将样品自然风干，剔除植物、树根、石块等杂物后，制备10目和100目样品，保存于干燥自封袋中，备用。

1.4 样品分析

1.4.1样品中理化性质测定

称取10.00 g左右10目试样，加入除CO2的水25 mL(土液比为1∶2.5)，用搅拌器搅拌1 min，使土粒充分分散，放置30 min后，用6810N型pH复合电极测定pH值；称取约0.2000 g10目试样，用重铬酸钾-硫酸溶液在电沙浴加热条件下氧化土壤中的有机碳，通过容量法测定有机质含量；称取约2.00 g10目试样，用乙酸铵处理土壤，定氮法蒸馏出氨，采用滴定法计算阳离子交换量。

1.4.2样品中重金属含量测定

1.4.2.1前处理过程

称取0.1 g(精确至0.0001 g)左右100目试样，置于聚四氟乙烯密闭消解罐中，加入6 mL王水，1mL氢氟酸，将消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解仪中，按优化的微波消解程序[13]进行消解，消解结束后冷却至室温。打开密闭消解罐，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50 mL容量瓶中。待消解液滤尽后，用少量0.5 mol/L硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁、罐体内壁和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，定容至刻度，用电感耦合等离子体质谱仪测定6种重金属含量。每批做2个实验室空白试样，1个平行样。每批次均带两个土壤标准物质。

1.4.2.2仪器条件

电感耦合等离子体质谱仪使用耐氢氟酸进样系统和镍合金采样锥和截取锥，采用氦气模式，射频功率为1500 W，载气流速1.0 L/min、辅助气流速0.9 L/min。采用内标法定量，镉、铅、铬、铜、锌和镍选用的质量数依次为111、208、52、63、66和60，铅选Ho作为内标元素，其他5种元素的内标元素为Rh。测试过程中内标的响应强度均介于标准曲线响应值的70%～130%。

1.4.3样品中重金属形态含量测定

1.4.3.1前处理过程

参考Tessier连续提取法进行土壤中6种重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态的提取：

(1)可交换态：称取2 g(精确至0.01 g)10目试样，置于100 mL带盖圆底离心管中，加入16.0 mL浓度为1mol/L MgCl2溶液(pH=7.0)，室温下振荡1 h，离心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待测。每批做2个实验室空白试样，1个平行样。

(2)碳酸盐结合态：取(1)的残余物，提取试剂为1 mol/L CH2COONa溶液(pH=5.0)，用量为16.0 mL，室温下振荡8 h，离心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待测。每批做2个实验室空白试样，1个平行样。

(3)铁锰氧化物结合态：取(2)的残余物，提取试剂为0.04 mol/L的NH2OH·HCl的25%HAc溶液，恒温(96±3) ℃振荡4 h，离心15 min，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待测。每批做2个实验室空白试样，1个平行样。

1.4.3.2仪器条件

上述3种待测液经过滤后在电感耦合等离子发射光谱仪上测定。仪器工作条件：等离子射频功率为1250 W，冷却气氩气的流速为15 L/min，辅助气氩气流速为0.3 L/min，载气氩气流速为0.7 L/min，蠕动泵流速为1.5 mL/min，积分时间为6 s，稳定时间为5 s，冲洗时间为30 s，重复次数为3次。采用外标法，镉、铅、铬、铜、锌和镍的选用分析波长分别为226.50 nm、220.35 nm、267.72 nm、324.75 nm、213.86 nm和231.60 nm。

1.5 数据处理

所有数据均通过Excel进行处理。

表1 表层采样点位坐标

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属总量的分布特性

土壤样品的理化性质和重金属总量值见表2。考虑土壤的利用类型和pH值，与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中的风险筛选值(详见表3)比较，铅、铬、铜、锌、镍的含量均低于风险筛选值，表明这5种重金属元素风险低；镉元素在太平区域的XMT6点位，含量超过筛选值1.2倍，表明该点位可能存在农用地土壤污染风险，应加强土壤环境监测和农产品协同监测。结合变异系数分析采样点位之间数据波动，镉的变异系数为最大0.66，说明镉的空间分布具有较大的差异性，该超标点很可能受到当地人为活动等外界干扰影响。其余5种元素变异系数在0.27～0.64之间，属于中等变异强度[14]，说明该农用地土壤重金属分布差异性较大，这可能与工矿企业、大气沉降和污水灌溉有关[15]。

与广州市背景值相比较，20个土壤6种重金属的平均值，除锌元素高于背景值5%以外，其余都低于背景值，说明该区域土壤质量整体良好，个别超标是外来污染所致，这与前人研究一致[9]。

表2 土壤的理化性质和重金属总量

续表2

表3 农用地土壤污染风险筛选值和广州市背景值

2.2 土壤中重金属总量及理化性质相关性分析

土壤中重金属的来源主要有自然来源和人为干扰两种途径。在自然因素中，成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大。而在各种人为因素中，工业、农业和交通等来源引起的土壤重金属污染所占比重较高。师荣光[16]、王志英[17]等人利用土壤中重金属总量间的相关性推测其是否具有相同来源，同时提出重金属在土壤中的地球化学行为与土壤理化性质有关。

为了研究流溪河土壤中6种重金属的来源情况，对20个土样重金属总量及理化性质进行了相关性分析，详见表4。土壤pH值与6种重金属元素呈极弱或弱的正相关关系，有机质和阳离子交换量与6种重金属元素相关性均不显著，说明此区域土壤pH值、有机质、阳离子交换量对重金属含量的影响较小，这可能是由于影响流溪河周边土壤重金属分布的因素比较广泛，这3个理化性质不是主要因素，可能还存在着其他未测试的因素，比如粘粒含量[5,18]。

分析土壤中各重金属之间的相关性结果，除了铅与铬、铜、镍的相关性较弱以外，其他各元素之间呈现显著性正相关关系，说明这些重金属元素极有可能具有相同来源[16,19]。

表4 土壤中各重金属含量、理化性质的相关性(n=20)

2.3 土壤中重金属形态分布特征

评价重金属产生的土壤生物态效应，不仅依据总量，还要考虑其形态，尤其是易被植物吸收的形态[5，20]。根据Tessier法，本次研究土壤中重金属的可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的比例分布，如图1所示。从图中可知，各元素形态分布有较大差异。镉以可交换态为主，所有样品含可交换态比例范围区间为33.33%～68.78%。铅、铬、铜、锌、镍5个元素均以铁锰氧化物结合态为主。根据已有研究，强还原条件下铁锰氧化物结合态才会释放[21]，所以，再次说明该区域6种重金属中，仅有镉元素存在可迁移到植物中的风险。

图1 土壤中重金属元素形态含量分布

2.4 土壤中重金属的生物活性分析及评价

风险评价编码法(RAC法)[22，23]是广泛应用于评估土壤中重金属环境风险的一种方法。基于迁移系数[24]和生物可利用系数[25]，衡量元素迁移能力强弱和土壤重金属的生物活性，计算方法为：

由表5迁移系数的平均值和中位值可以看出，各元素的迁移能力强弱为镉>锌>铜>铅>镍>铬。锌、铜、铅、镍和铬在土壤中含量低于风险筛选值，M值较小，所以重点讨论镉。镉的迁移系数最大为95.19%，为太平区域附近点位。同时人和8个点位镉的迁移能力较其他区域明显强，7个点位迁移系数大于20%，说明该区域镉不稳定，可通过离子交换态迁移至植物或水体中，具有较大风险。原因可能是人和附近人口稠密，皮革和机电等工业发达，产生的工业废水和大气沉降带来污染[8]。

表5 土壤中各重金属的生物活性系数 %

一般情况下，重金属的生物活性越高，对环境构成的风险也就会越大[15]。通过RAC法，对20个土样进行环境风险评估。从表5可以看出，铬基本处于无风险状态；镍大部分处于低风险状态；5%点位的铜处于中风险状态，但由于总量低，可认为铜处于低风险状态；锌和铅有5%和30%的点位处于中风险状态，应予以注意；镉基本处于中风险以上，甚至达到了高风险状态，对环境存在极高的潜在风险，应定期监测，观察浓度变化趋势。

3 结论

应用两种元素分析法对广州流溪河流域周边农田土壤中6种重金属总量和形态含量分析，得出以下结论：

(1)该区域土壤中铅、铬、铜、锌、镍5种重金属污染风险低，1个点位中镉元素超过土壤风险筛选值(来源GB15618-2018)1.2倍，可能是外来污染所致，应加强监测频率。

(2)从形态分布看，铅、铬、铜、锌、镍5种重金属均以铁锰氧化态存在，易被植物吸收的可交换态中以镉比例最大，比例范围为33.33%～68.78%。结合生物活性分析，太平区域XMT6点位镉的迁移系数达到了95.19%，处在极高风险，应进行土壤和农作物协同监测，观察浓度变化趋势。

(3)相关性分析表明，该区域土壤pH、有机质、阳离子交换量对重金属总量影响不明显，有必要进一步研究其他影响因素。