细菌细胞膜脂记录的西太平洋暖池约4 Ma以来沉积物风尘陆源输入变化

赵小小，吴玥汀，董良，章陶亮，胡邦琦，李清，王风平

1. 上海交通大学生命科学技术学院，上海 200240

2. 上海交通大学海洋学院，上海 200240

3. 中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266071

西太平洋暖池作为全球热量与水汽再分配的重要来源，对全球气候的调节具有重要影响[1]。而西菲律宾海盆作为热带西太平洋最大的边缘盆地[2]，地处西太平洋开阔大洋，远离大陆，通常河流输入的陆源物质较少，而以冬季风输入的亚洲风尘为主[3-7]，这使得西菲律宾海成为研究北半球高纬驱动下东亚冬季风对低纬气候变化过程影响的重要区域。这一区域沉积物所记录的海洋上层水体热力学和陆源输入在地质历史时期的变化，对于理解高低纬之间的海陆相互作用具有重要意义。

图1 研究区域风场及洋流示意图Fig.1 Schematic diagram of wind field and ocean currents in the study area

独特的地理位置与洋流体系造就了该区域相对单一的沉积来源。从洋流系统来看，北赤道流流经该区域[2]（图1），阻挡了自西向东的物质输送，同时，北赤道流向北的分支-黑潮也阻挡了日本、台湾和中国大陆向西菲律宾海盆的物质输送，而北赤道流的南向分支-棉兰老流阻挡了菲律宾吕宋岛以及棉兰老岛向该区域的物质输送[6,8]，故从亚洲大陆河流输送的沉积物都仅存在于中国边缘海以及冲绳海槽[9]。徐兆凯等结合Sr-Nd同位素、稀有元素和总有机碳等数据，定量研究了第四纪中晚期（0～700 ka）亚洲大陆向西菲律宾海的风尘输入，发现风尘输入占总碎屑沉积物的15%～50%，其余来自火山岛弧（如吕宋岛）的风化[3]。黏土矿物学证据也表明，西菲律宾海沉积物中的陆源组分主要为从亚洲大陆由风尘远距离输送的伊利石[2]，伊利石/蒙脱石的比值常被用来示踪风尘输入的状况，伊利石/蒙脱石比例越高，表明风尘输入越强[6,10]。而伊利石/蒙脱石比例在冰期高于间冰期，说明冰期风尘输入相对较高[10]。蒋富清等同样利用Sr-Nd同位素特征分析得出，西菲律宾海的细砂颗粒沉积主要来源于中国中西部地区以及黄土高原，且风尘成分和堆积速率有着明显的冰期—间冰期旋回（冰期堆积速率高于间冰期）[11]，进一步说明全球气候变化是低纬西太平洋地区风尘输入变化的主要控制因素[12]。基于以上研究，可以推测在地质历史时期东亚冬季风强盛期，风尘向西菲律宾海输入了大量陆源物质。

古菌细胞膜脂主要由具有类异戊二烯结构的甘油二烷基甘油四醚（isopernoid glycerol dialkyl glycerol tetraethers, iGDGT）组成[16]。iGDGTs通常具有 0～8个五元环（图2），最常见的为具有0～4个五元环的GDGT-0, GDGT-1, GDGT-2, GDGT-3, 和 GDGT-4，以及包含一个环己烷的Crenarchaeol（通常为奇古菌的特征生标，为纪念这一化合物的发现仍沿用为泉古菌醇）[17]。2002年，Schouten等根据全球大洋表层沉积物iGDGTs的环化率与年平均海表温度（SST）的线性关系，建立了古海水温度的代用指标TEX86，并得到了广泛应用[18]，尽管该指标的具体内涵仍有争议，但其在冰期—间冰期尺度甚至更长时间尺度仍可作为上层水体温度（表层、次表层）的重要代用指标[19]。本文仍沿用最初的表层海水温度指标概念，进行相关重建与讨论。

图2 iGDGTs与brGDGTs结构图[15-16]Fig.2 Structures of iGDGTs and brGDGTs[15-16]

另一种来源于细菌的支链GDGT（branched GDGT,brGDGT）被广泛发现于全球不同环境，在土壤中含量最高，相关研究发现其环化率（CBT）及其甲基化率（MBT）与土壤的pH及大气温度显著相关，被用于重建陆地环境的大气温度及土壤pH值的变化[15]。brGDGT是由两个C28碳链组成，每条链上带有2～3个甲基和0～2个环戊基（图2）[15]。最初，海洋环境中的brGDGTs被认为是由土壤细菌产生并搬运到海洋当中[20]。基于土壤与海洋古菌、细菌GDGTs分布的相对丰度差异，荷兰学者提出了新的陆源输入指标—BIT（Branched and Isoprenoid Tetraether），用来指征海洋沉积物中土壤来源有机物的贡献[15,20]，BIT指数范围是0到1，BIT指数越高，陆源贡献越大[20]。

基于此，我们对西菲律宾海盆沉积柱中膜脂组成进行了分析，提供了西菲律宾海盆4个百万年以来陆源输入和上层水体温度的变化记录。为进一步理解以西太平洋暖池为代表的热带海区与以冬季风为代表的高纬驱动过程之间的相互作用研究提供新的视角。

1 样本采集与研究方法

本研究沉积柱 XT-47（14° 33′ 49.135 8"N、133°13′ 36.004 2"E, 长度 632 cm，水深 5 700 m）位于西太平洋西菲律宾海盆，该区域属于菲律宾板块，处在由不连续的海山组成的帕劳海脊西部边缘，太平洋中央海脊东端（图1）。

1.1 定年方法

XT-47沉积柱0～260 cm采用有机碳的AMS14C测年，结合文献报道的硅藻席沉积时间，推测前260 cm的年龄为16.6～18.8或16.6～29 ka[6]。260 cm以深采取放射虫生物地层学定年，年龄模式如图3所示。

1.2 沉积柱特征

本研究沉积柱长度为632 cm，沉积物成分特征上存在明显分界（图4）。其中，0～260 cm为灰色纹层硅藻席（LDM）；260～470 cm为灰黄色硅藻泥（DC）和红褐色远洋黏土（PC）互层；而470～632 cm为红褐色远洋黏土沉积。

像我这样突然过起“苦日子”的朋友还有不少,有朋友戏称它为“新生活运动”。上世纪三四十年代,民国政府提倡过“新生活运动”,想塑造更现代的“国民”来对抗日本的侵略。那时的“新生活运动”是一种宏大叙事,而我们的“新生活”则是个体的甚至是私密的,我们想通过锻造新的身体,来找回某种已经失去的青春状态。

图3 XT-47沉积柱记录的深度与年龄、沉积速率对应关系绿色十字表示用有机碳AMS 14C测年的控制点；黄色十字表示用放射虫生物地层学年龄的控制点。Fig.3 Correlation between depth, age and sedimentation rate of core XT-47Green crosses: bulk organic carbon AMS 14C ages; Yellow crosses:radiolarian biostratigraphic ages.

图4 XT-47沉积物岩性特征、陆源输入指标（BIT）、上层海水温度（SST）、总brGDGTs含量变化及其与同纬度南海站位SST[21]和中国黄土粒径指标对比[22]图中BIT、SST和总brGDGTs曲线均由数据点局部加权回归拟合得到；灰色区域中的数字代表MIS时期，LDM：灰色纹层硅藻席，DC：灰黄色硅藻泥，PC：红褐色远洋黏土。Fig.4 XT-47 sediment lithology, variations of terrestrial input proxy（BIT）, sea surface temperature（SST）, changes of total brGDGTs compared with SST of South China Sea station site at the same latitude[21], and grains size ratio（G.S.R）of Chinese loess[22]The curves of BIT, SST and total brGDGTs in the figure are all obtained by data point locally weighted regression（LOESS）fitting. The numbers in the gray area represent the MIS stages. LDM: gray laminated diatom mat; DC: gray-yellow diatom clay; PC: reddish brown pelagic clay.

1.3 样品前处理方法

将-20 ℃冷冻保存的沉积物样品冷冻干燥后进行研磨，装入40 mL特氟龙管中，加入正构四十六烷内标。然后依次用甲醇、甲醇/二氯甲烷（v∶v，1∶1）、二氯甲烷，各超声、离心萃取两遍。提取得到总有机物样品过0.45 μm滤膜滤除杂质后上机测试。

1.4 测试方法和质量控制

GDGTs组分利用的是配备了大气压化学电离源APCI离子源的液相色谱—串联四级杆飞行时间质谱6 545（QTOF LC/MS）进行分析。所用的高效液相是Agilent 1 290 Infinity II HPLC，分析色谱柱采用串联双超纯硅 HILIC 柱（150 mm ×2.1 mm, 1.9 μm,Thermo Finnigan; USA），柱温维持在 40 ℃，并设置进样量为5 μL。检测GDGTs化合物条件为：正己烷和异丙醇作为流动相，流速为0.2 mL/min，洗脱梯度为 0～5 min，84% 正己烷：16% 乙酸乙酯，5～65 min；正己烷比例从84%线性减至82%，之后在21 min内冲洗色谱柱并回到100% 乙酸乙酯并维持4 min，最后用84%乙酸乙酯和16%的正己烷平衡30 min，流速保持在0.2 mL/min，化合物在APCI源中进行离子化，APCI/MS条件为：雾化器压力为60 psi，雾化温度达到 400 ℃，干燥气（N2）的流速为 5 L/min，温度达到200 ℃，毛细管电压为-3.5 kV，电晕电流为5 μA（约3.2 （约3.2 kV）。为提高检测信噪比和重现性，采用全扫模式对离子进行扫描，目标GDGTs化合物质核比（m/z）为 1 302，1 300，1 298，1 296，1 292，1 050，reak/＞1 048，1 046，1 036，1 034，1 032，1 022，1 020，1 018而标样C46 GDGT的荷质比为744。通过各化合物离子峰[M+H]+的面积与加入内标的面积的比值来对GDGTs各组分进行定量分析，分别得到上述iGDGTs和brGDGTs。GDGTs化合物检测限为 2×10-4（图 5）。

图5 沉积物中iGDGTs和brGDGTs的液相色谱-质谱图Fig.5 Total HPLC-MS ion chromatogram of iGDGTs（a）and brGDGTs（b）of a typical marine sediment sample

1.5 计算公式

对西菲律宾海XT-47站位沉积柱的古环境重建基于古海水温度指标TEXH86和陆源输入指标BIT。

TEXH86及其衍生的海表温度（SST）指标的计算基于iGDGTs的浓度（方括号表示）[23]：

陆源输入指标BIT[20]：

不同甲基数的brGDGTs组成百分比按下面公式计算：

2 结果

2.1 年龄模式与沉积速率

XT-47最终年龄模型通过线性内插法生成（图3）。图3中绿色十字表示用有机碳AMS14C定年分析的样品深度，黄色十字表示用放射虫生物地层学定年方法分析的样品深度（表1）。深度0～260 cm（16.6～118.8 ka）内，沉积速率为120 cm/a；而深度260～632 cm（18.8～4 100 ka）内，沉积速率平均为 0.4 cm/a；18.8 ka以来（16.6～18.8 ka），沉积速率急剧增加，说明该阶段发生过大量硅藻的快速沉积事件。

表1 确定XT-47沉积柱年龄模型的年龄控制点及定年方法Table 1 Age control points and dating method to determine the core XT-47 age model

2.2 生物标志物含量和代用性指标的变化

沉积柱中总brGDGT平均浓度为16.77 ng/g，浓度范围为0～62.98 ng/g。0～280 cm的brGDGT平均浓度为28.39 ng/g，280 cm以下平均浓度为5.69 ng/g（图 4）。

陆源输入指标（BIT）在 0～260 cm（16.6～18.8 ka）深度范围内变化平缓，仅为0.01～0.2，而在深度260 cm（18.8～4 000 ka）以下，BIT值呈逐渐上升的总体趋势，数值为 0.22～1（图 4）。

TEXH86重建的表层海水温度，在0～260 cm（16.6～18.8 ka）变化较为平稳，平均温度为 22.5 ℃，在±3 ℃范围内波动；在260 cm以下波动剧烈。随着深度增加呈现先下降后升高再下降的趋势，温度变化范围为0.6～26 ℃（图4）。由于445 cm以下的层位，iGDGTs含量低于仪器检测限，故无SST结果。

3 讨论

3.1 BIT反映的陆源输入变化及其指示意义

陆源输入指标BIT的变化可以分为3个阶段（图4）。首先是500～632 cm深度范围内（约4 100～1 100 ka）主要为远洋黏土沉积，BIT较高，为0.8～1，说明陆源输入较高。结合西菲律宾海区域特点，即受到东亚季风的影响为主，因而这段时期，季风将大量亚洲风尘输送到该海域并沉积。且该阶段BIT值接近于1，因为该深度范围内的样品中Crenarchaeol的含量远低于brGDGTs的含量，这可能是由于iGDGTs相较于brGDGTs更容易被降解[24]。

其次，在260～500 cm深度范围内（约1 100 ～18.8 ka）的层位，BIT值大于0.3，表明陆源输入较高，且在这段时期，BIT指标呈现明显的冰期—间冰期变化（图4），在冰期陆源输入增强，间冰期陆源输入降低，但相对来说还是处于比较高的程度（BIT＞0.3）。这可能是由于冰期冬季风强盛，携带大量陆源物质进入西菲律宾海盆，这与黏土矿物学观测得到的结果相符[3,7,10-11,25-26]。因此，我们对比了中国黄土高原指示冬季风强弱的记录，丁仲礼等将黄土高原土壤粒度＜2 μm与＞10 μm的含量比值（G. S. R）作为指标指示冬季风强度[22]，G. S. R与冬季风强度呈负相关。对比我们的结果发现，G. S. R指标相位与BIT指标相位基本一致，呈现冰期冬季风增强，陆源输入增加；相反，间冰期冬季风减弱，陆源输入也随之减少（图4）。综上，西菲律宾海盆的陆源输入应主要受到东亚冬季风的风尘输入影响。因此，我们推测brGDGTs和iGDGTs也会随着东亚冬季风从亚洲大陆携带至西菲律宾海域，而东亚冬季风作为北半球高纬驱动的重要过程[22]，最终导致了陆源输入指标BIT冰期—间冰期变化的模式。需要指出brGDGTs在长距离的风尘输送中可能更容易被氧化降解[16]，但也不排除土壤中的黏土颗粒会与相对稳定的物质结合的可能，从而保护其不会被轻易降解[27]。

在 0～260 cm 深度范围内（16.6～18.8 ka），BIT值较低（BIT＜0.3），说明陆源输入较少，指示了末次冰盛期以来，东亚冬季风强度逐渐减弱，输入到西菲律宾海的风尘物质显著减少。然而对比总brGDGTs的含量来看，0～260 cm的总brGDGTs含量与260～632 cm相比较高（图4）。一般认为，brGDGTs主要在陆源土壤中产生，但我们的结果显示，在16.6～18.8 ka，陆源输入低。这些看似矛盾的结果表明，0～260 cm的brGDGTs可能以海相自生来源为主，导致该段具有高的brGDGTs含量，却有相对较低的BIT值。

图6 不同端元brGDGTs三元图分布Fig.6 Ternary graphs of distributions of brGDGTs with different end-members

3.2 不同来源brGDGT组成变化

为了进一步确定brGDGTs的来源，利用三元图对含有不同甲基支链数的brGDGTs组成进行了分析（图6）。将所有深度划分成两段层位，即0～265 cm为一个层位（图中黄色圆点），用于表征海洋来源的brGDGTs样品；265～609 cm为另一个层位（图中黑色点），用于表征陆源的brGDGTs样品（图6），可以看出，陆源与海源的brGDGTs具有不同的组成。海源的brGDGTs（0～260 cm）主要集中分布于三元图左下角偏上，倾向于有更多的五甲基brGDGTs（brGDGTⅡ）和更少的四甲基brGDGTs（br GDGTsⅠ）；而陆源的brGDGTs（＞260 cm）主要集中分布于三元图左下角偏下，倾向于具有更多的四甲基brGDGTs和更少的五甲基brGDGTs。

虽然普遍认为brGDGTs主要来源于陆地土壤，但也有前人研究报道，在海洋水体以及沉积物中也会产生brGDGTs[28-30]。肖文杰等提出，当BIT＜0.16时，海洋沉积物中的brGDGTs以海洋来源为主导[28]。Sinninghe Damsté等利用全球土壤来源和沉积物来源的brGDGTs，根据brGDGTs甲基数的含量组成进行了三元图分析，发现海洋原位产生的brGDGTs的组成和土壤来源的相比有明显不同[31]。不同来源的沉积物具有不同的brGDGTs组成，这可能是由于细菌在不同的生长环境下会通过产生不同甲基支链数的brGDGTs对环境进行响应所导致。有研究者提出土壤的温度和pH与brGDGTs的甲基支链数相关[28,32-33]。说明不同环境下温度和pH的不同，产生的brGDGTs会具有不同甲基支链数。这也为通过甲基化程度来分析brGDGTs来源提供参考[31]。

3.3 陆源输入对于TEX86变化的影响

TEXH86重建的上层海水温度（SST）与同纬度南海站位17 954（14° 47.8′ N、111° 31.5′ E, 水深1 520 m）由UK3’7指标重建的SST变化幅度有较大差异[21]（图4），推断是由于陆地向海洋输送的iGDGTs含量较高导致由TEXH86指标计算得到的SST与真实值相比出现偏差。Weijers等在土壤中检测到了少量的iGDGT1-3，说明河流向海洋环境的输送会使TEX86计算得到的SST值出现偏差，对TEX86的使用产生影响[34]。他们将来自陆源和海源两个端元的样品进行混合，发现BIT值越高，TEXH86重建出的SST偏差越大，当BIT值达到0.2～0.3时，TEXH86重建出的SST达到1 ℃的偏差[34]。而我们的研究数据表明，在260 cm深度以下，BIT值基本在0.3以上，因此，260 cm深度以下层位重建出的SST均有相当大的偏差，TEXH86在此深度下重建的SST不再适用。而在深度0～260 cm，BIT平均值为 0.06，均小于 0.3，TEXH86可以较为真实地反映上层水体的温度信息。

3.4 末次冰盛期以来的大量硅藻席沉积

陆源输入也会对西菲律宾海盆初级生产力产生直接影响。有趣的是，XT-47沉积柱中的确存在独特的沉积相特征：在0～260 cm，观察到了大量纹层硅藻席沉积，结合放射性同位素测年以及相关文献，推测该沉积事件发生在16.6～18.8 ka，即末次冰盛期（LGM）刚结束时（图4）。李铁刚等研究东菲律宾海硅藻席沉积时发现，东菲律宾海盆成席硅藻主要开始形成于末次冰盛期，且成席硅藻一般为大型硅藻[6]。陈敏等在西菲律宾海盆大部分地区的表层沉积中发现巨型硅藻Ethmodiscus. Rex（E.rex），为成席硅藻之一，本次研究站位也属于该区域[35]。E.rex勃发需要稳定的成层化的水体条件[6,36]，因此，本研究中发现的成席硅藻勃发与风尘输入的关系为：LGM期间，冬季风强烈，风驱上涌增强，水体不具备成层化条件，导致大量营养物质混合。且E.rex勃发所需的硅主要来源于亚洲风尘输送[6]，陆源风尘可能携带大量硅和铁，为E. rex的勃发创造了条件。而LGM以来，随着冬季风强度的减弱，风驱上涌也逐渐减弱，水体层化开始加强，E. rex在稳定的成层化水体中大量繁殖，促进了大型硅藻的勃发和硅藻席的形成。由此来看，我们的结果一定程度上间接支持了解释大气pCO2冰期旋回驱动机制的“硅假说”[37]和“硅质碱度泵假说”[38]。这为冰期大气pCO2旋回的解释提供了一定的启示。

与前人的记录有所不同，我们在XT-47孔260～470 cm深度范围内观察到硅藻泥（DC）与远洋黏土（PC）交替出现的现象（图4）。且DC出现时期正好对应BIT值的波谷。说明DC主要在陆源输入降低时形成，东亚冬季风强度减弱的间冰期沉积。DC沉积在冰期—间冰期交替出现，暗示了冰期—间冰期高纬冰量很可能通过东亚季风驱动了低纬热带海区硅藻的勃发。而陆源输入高的时期，对应DC沉积层的消失，说明冬季风搬运的陆源营养物质不能刺激远洋硅藻的勃发，而间冰期西菲律宾海可能存在东亚夏季风驱动的上涌，从而促进了该时段内硅藻的勃发。

4 结论

（1）BIT指标在西菲律宾海盆显示出明显的冰期—间冰期变化，且与中国黄土高原地区重建的东亚冬季风强度同相变化。冰期东亚冬季风强盛，BIT指征的陆源输入增加；而间冰期东亚冬季风减弱，BIT陆源输入减小，指示BIT指标仍可用于反映东亚冬季风携带的风尘输入变化。

（2）末次冰盛期（LGM）以前，西菲律宾海盆陆源输入指标BIT大于0.3，暗示LGM以前有大量陆源输入，该段TEXH86不能用于海水温度的重建；而末次冰盛期以后，陆源输入明显减少，指示该段TEXH86仍可用于反映上层水体的温度。

（3）以LGM为界，brGDGTs的组成出现明显差异，经过端元分析，我们推测，在LGM之前，该区域的brGDGTs以陆源输入为主；而在LGM以来，以海相自生为主。

（4）该孔0～260 cm深度范围的硅藻席显示该地区在LGM以来存在一个大量硅藻的快速沉积事件，可能与LGM以来成层化水体的形成导致成席硅藻的勃发有关。而在260～470 cm，存在DC与PC交替出现的现象，且DC出现在间冰期，BIT低值时期，暗示DC沉积由冰期—间冰期旋回驱动。这为解释第四纪大气pCO2旋回以及西太平洋与亚洲大陆海陆相互作用研究提供重要参考。