T-NaX分子筛复合膜的制备及其渗透汽化性能

邓思浩，吴红丹，周志辉，施逸农,李胜利,刘晓宇

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2. 武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

分子筛因其种类多样性、结构易调变性等特点，在分离领域具有良好的应用潜力[1]，其中T型分子筛膜的孔径范围介于水与多数有机物的动力学直径之间，十分适合作为有机物水溶液渗透汽化过程中的无机分离材料[2-3]，不过当前在工业分离过程中，T型分子筛膜的耐酸性和水热稳定性相对较低，并且不适用于长时间对高水含量的有机物进行脱水，其分离性能有待进一步提高[4]。而孔径略大于T型分子筛的NaX沸石具有独特孔道或笼型结构、较多的骨架负电荷和非骨架阳离子、较大的吸附容量以及耐酸、耐热等特点，在气体吸附和分离领域发挥了重要作用[5-6]，同时其硅铝比为2.6～3.0，低于T型分子筛相应值(3～4)，对硅铝酸盐材料来说，其亲水性会随着硅铝比的升高而减弱，直至最后完全疏水[7]，所以NaX型分子筛膜在高含水环境下的水热稳定性较T型分子筛膜更强，基于此，本文引入NaX型分子筛对T型分子筛膜进行修饰，制备出T-NaX分子筛复合膜，并研究了NaX型分子筛合成液陈化时间以及复合膜合成温度、合成时间对复合膜渗透汽化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与材料

T型分子筛晶种：工业品，粒径为1 μm，购自天津工业大学；氢氧化钠：纯度不低于96%；氢氧化钾：纯度不低于99.7%；偏铝酸钠：纯度不低于99%；异丙醇：纯度不低于99.5%；硅溶胶：工业品，w(SiO2)为30%，w(Na2O)为0.045%，质量浓度为1.15～1.17 g/mL；α-Al2O3陶瓷载体管：外径10 mm、内径8 mm，管长250 mm，平均孔径约2 μm，孔隙率30%～40%。

1.2 T-NaX型分子筛膜的制备

首先配制质量浓度为0.25%的T型分子筛晶种悬浮液用于载体管涂晶。再将硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾以及蒸馏水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)为20∶1∶5.2∶1.8∶600的比例制备T型分子筛膜合成液，同时利用聚四氟乙烯将涂有晶种的载体管两端密封，与该合成液一同置于不锈钢反应釜中，密封后于150 ℃晶化5 h制得T型分子筛膜，用去离子水多次浸泡、冲洗该分子筛膜至中性，室温下晾干备用。将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、蒸馏水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)为10∶1∶50∶400的比例配制NaX型分子筛合成液，待该合成液于室温下陈化一段时间(10、14、18、22、26 h)后再将所制T型分子筛膜移入其中，分别在一定温度(90、95、100、105、110 ℃)、一定时间(16、20、24、28、32 h)条件下合成T-NaX型分子筛复合膜[8]。

1.3 测试及表征

利用本课题组自制渗透汽化装置，使用本研究所制复合膜在75 ℃温度下对质量分数为90%的异丙醇水溶液进行渗透汽化分离实验，在实验过程中采用GC9790型气相色谱仪在线分析原料液和渗透液的组成，借助渗透通量J评价所制复合膜的渗透汽化性能，J的计算公式为

(1)

式中，m为操作时间内膜的处理量，kg；A为膜的表面积，m2；t为操作时间， h。

分别利用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)、Nova 400型场发射扫描电子显微镜(SEM)对相关样品进行XRD分析及微观形貌与结构观察。

2 结果与讨论

2.1 分子筛复合膜的表征

当NaX型分子筛合成液陈化时间为18 h、合成温度为105 ℃、合成时间为28 h时所制分子筛复合膜样品的XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出，在2θ为7°、13°、21°、24°以及27°处出现了T型分子筛的特征衍射峰[9]，在2θ为10°、15°、18°、23°及31°处出现了NaX型分子筛的特征衍射峰[10]，此外，其它不同NaX型分子筛合成液陈化时间、合成温度及合成时间条件下所制分子筛复合膜样品的XRD谱图特征均与图1相似，由此可以判断，在本研究不同条件下所制复合膜均为T-NaX型分子筛复合膜。

2.2 合成温度对复合膜渗透汽化性能的影响

在NaX型分子筛合成液陈化时间为18 h、复合膜合成时间为28 h的条件下，合成温度分别为90、105 ℃时所制T-NaX分子筛复合膜的SEM照片如图2所示，合成温度对T-NaX型分子筛复合膜渗透汽化性能的影响见图3。由图2(a)～图2(b)可见，当合成温度为90 ℃时，复合膜表面孔隙较多且呈不连续分布，同时膜层较薄，约3 μm；

(b)90 ℃,截面

(c)105 ℃，表面

(d)105 ℃,截面

当温度升至105 ℃时(图2(c)～图2(d))，膜层厚度增至5 μm左右且膜表面组织均匀且致密。从图3中可见，当合成温度由90 ℃升至105 ℃时，复合膜对异丙醇/水混合体系的分离性能呈逐渐增强趋势，相应渗透侧水含量(质量百分比)由76.132%增至99.359%，与此同时，复合膜渗透通量则由3.39 kg·m-2·h-1降至1.99 kg·m-2·h-1。当复合膜合成温度进一步升至110 ℃时，虽然相应渗透侧水含量仍高达99.113 %，但复合膜渗透通量却迅速降至1.25 kg·m-2·h-1，这可能是因为此温度下所制复合膜膜层表面分子筛晶体堆积，造成膜层较厚且膜表面应力不平衡，从而导致膜层开裂，使得复合膜渗透通量急速下降。此外，过厚的膜层容易脱落，将严重影响膜的使用寿命[11]，因此合成温度选取105 ℃可保证所制T-NaX型分子筛复合膜分离性能较好且渗透通量较高。

图3 不同合成温度下所制复合膜的渗透汽化性能

2.3 合成时间对复合膜渗透汽化性能的影响

在NaX型分子筛合成液陈化时间为18 h、复合膜合成温度为105 ℃的条件下，合成时间分别为16、28 h时所制T-NaX分子筛复合膜的SEM照片如图4所示，合成时间对T-NaX型分子筛复合膜渗透汽化性能的影响见图5。由图4(a)可见，当合成时间为16 h时，T-NaX型分子筛复合膜表面凹凸不平，存在裂隙等明显缺陷，表明NaX型分子筛对T型分子筛膜修饰不完全；当合成时间延长至28 h时，复合膜表面堆积明显，组织致密且连续(图4(b))。从图5中可以看出，T-NaX型分子筛复合膜对异丙醇水溶液的分离能力随其合成时间的增加先逐渐提高而后又略微降低，其中当合成时间为28 h时，所制复合膜渗透汽化性能良好，相应渗透侧水含量可达99.359%，同时其渗透通量也较高，为1.99 kg·m-2·h-1，继续延长合成时间，所制复合膜分离能力略有减弱，但其渗透通量降幅较大，这种变化应归因于当合成时间较短时，NaX型分子筛的生长速度较慢，少量NaX型分子筛难以对T型分子筛底膜起到良好的修饰作用，导致复合膜表面无法形成连续致密的膜层，此时膜层分离性能较弱，随着合成时间的延长，NaX型分子筛生长量增多，复合膜表面形成致密连续的组织，此时复合膜分离能力明显增强且渗透通量也较高，当进一步延长合成时间时，复合膜修饰层分子筛聚集成团，导致膜层表面出现开裂和分离，弱化了该层对底膜的修饰作用，从而降低了复合膜的渗透汽化性能[12-13]，因此合成时间选取28 h可保证所制T-NaX型分子筛复合膜分离性能较好且渗透通量较高。

(a)16 h

(b)28 h

图5 不同合成时间下所制复合膜的渗透汽化性能

2.4 合成液陈化时间对复合膜渗透汽化性能的影响

当T-NaX分子筛复合膜合成温度为105 ℃、合成时间为28 h时，NaX型分子筛合成液陈化时间的变化对所制复合膜渗透汽化性能的影响如图6所示。从图6中可见，随着合成液陈化时间的延长，复合膜对异丙醇水溶液的分离能力先逐渐增强而后缓慢减弱，其渗透通量则先迅速降低而后又小幅升高，其中当合成液陈化时间为18 h时，尽管所制复合膜渗透通量值较低，但相应的渗透侧水含量达到极大值，此时复合膜分离异丙醇水溶液的能力最强。当合成液陈化时间较短时，合成液中晶核数量不足，难以在底膜表面附着生长，不足以对底膜进行修饰，导致复合膜的分离性能较弱，随着合成液陈化时间的增加，在陈化阶段形成的晶核更易在底膜表面附着，对其修饰更加充分，从而提升了复合膜的分离能力，但当合成液陈化时间过长时，晶化过程将直接在合成液中进行，晶核难以在底膜表面生长，所制复合膜修饰层生长不完全，则又导致复合膜分离性能降低，因此，随着合成液陈化时间的增加，所制分子筛复合膜的分离性能呈现出先升高后降低的趋势[14]。

图6 不同合成液陈化时间下所制复合膜渗透汽化性能

2.5 T-NaX型分子筛复合膜的稳定性实验

在NaX型分子筛合成液陈化时间为18 h、合成温度为105 ℃、合成时间为28 h条件下所制T-NaX型分子筛复合膜稳定性实验测试结果如图7所示。从图7中可以看出，当T-NaX型分子筛复合膜连续工作时间由4 h延长至12 h时，其渗透通量由1.99 kg·m-2·h-1降至1.79 kg·m-2·h-1，渗透侧水含量由99.359%降至99.239%，该结果显示，随着工作时间的增加，T-NaX型分子筛复合膜的渗透汽化性能虽略有降低，但相应的渗透侧水含量仍保持在99%以上的高水平,据文献[15]报道，T型分子筛膜连续工作12 h时，其渗透通量衰减约15%，渗透侧水含量降至97%左右，与之相比，本研究所制T-NaX型分子筛复合膜性能具有较高的工作稳定性。这是因为硅铝酸盐以4配位方式与氧成键，即1个硅基团和1个铝基团均分别连接4个氧基团，当1个硅基团连接4个氧基团后，完全达到电荷平衡，骨架不带电，而1个铝基团连接4个氧基团后，由于铝离子是三价，故还需利用碱金属离子如钠离子等来平衡硅铝酸盐骨架负电荷，于是骨架和金属离子之间形成强电场，从而具有极性，铝含量越大，电场能量密度就越大，相应极性就越强，材料水热稳定性就越高[16]。

图7 T-NaX型分子筛复合膜的稳定性实验

3 结论

(1)在硅溶胶、氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾以及蒸馏水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)为20∶1∶5.2∶1.8∶600的比例条件下制备T型分子筛膜，再将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、蒸馏水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)为10∶1∶50∶400的比例配制NaX型分子筛合成液，利用Nax型分子筛对T型分子筛膜进行修饰，可制备出T-NaX型分子筛复合膜。

(2)当NaX型分子筛合成液陈化时间为18 h、复合膜合成温度为105 ℃、合成时间为28 h时，所制T-NaX型分子筛复合膜渗透侧水含量高达99.359%，其渗透通量为1.99 kg·m-2·h-1。该复合膜持续工作12 h，相应渗透侧水含量仍保持在99%以上，具有较高的工作稳定性。