生物炭联合黑麦草修复镉污染土壤研究

刘 蕾，王淑晴，黄子玲，唐一凡，李亚林

(1. 河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州 451191; 2. 郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)

近年来，随着经济的发展，我国土壤重金属污染问题十分严重，工矿业、农业等人为活动及土壤环境背景值高是造成土壤污染的主要原因。《全国土壤污染状况调查公报》[1]中指出，全国土壤中镉的点位超标率为7.0%，远高于汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍，位列无机污染物的榜首。GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[2]中则明确规定，第一类用地和第二类用地土壤中的镉质量分数必须分别低于20 mg/kg和65 mg/kg，故对含镉污染土壤的治理具有重要的现实意义。

在重金属污染土壤治理中，采用钝化手段减少重金属污染是常用的修复方法，该类技术具有时间短、成本低和适用范围广等优点[3]。生物炭因其富含多种官能团，比表面积大，可以有效减少污染土壤中重金属含量等特点而作为土壤重金属治理的修复材料被广泛使用[4]。生物炭同时具备增加土壤肥力、减少土壤养分损失的特点，可以促进植物生长[5]，但单一生物炭对于重金属污染土壤的修复仅是利用生物炭的吸附作用将重金属固定在土壤和生物炭中，并未将重金属转移出土壤。黑麦草作为北方草坪建设常用的禾本科植物，对土壤中的重金属具有富集作用[6]。目前单一生物炭修复土壤重金属污染的研究较多，但生物炭与植物联合修复的研究鲜有报道。

本研究以自制镉质量分数为30 mg/kg的污染土壤为对象，采用生物炭和黑麦草联合对该污染土壤进行修复，在修复周期内对土壤的酸碱度、电导率和有机质变化情况进行监测，旨在探究生物炭联合黑麦草修复镉污染土壤的可行性及其修复效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1清洁土壤和污染土壤

清洁土壤取自某校园普通地表0～20 cm处，有一定的营养成分。土壤取回后用橡皮锤捣碎，在室内避光通风处经过7 d的晾晒，使含水率保持在(5.0±0.5)%，然后用孔径2 mm的尼龙滤网筛除其中的石头、植物残体等杂物，放入密封袋内保存，避免与其他物质接触，待用。在清洁土壤中加入硝酸镉溶液制备镉污染土壤，使土壤中的镉质量分数为30 mg/kg。

分别对土壤的pH值、含水率、有机质及镉质量分数等进行测定，测定方法依据GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》，测定结果如表1所示。

表1 土壤理化性质Tab.1 The physical and chemical properties of soil

1.1.2生物炭

实验中制备生物炭的原料为小麦秸秆和玉米秸秆，均取自河南郑州某农田。取回后将秸秆破碎，过0.83 mm筛后置于坩埚中，加盖以隔绝空气。将坩埚放入马弗炉内，预热30 min后在400 ℃下裂解2 h，待坩埚冷却后取出磨碎，过0.25 mm筛，倒入密封袋中，待用。

1.2 实验流程

实验采用塑料盆放置土壤，每盆装土壤约1 kg，撒入40粒黑麦草种子，预实验表明其萌发率达80%以上。根据预实验确定生物炭添加比例，实验共分为5组，每组设置3个平行实验，分组信息如表2所示。

表2 实验土壤分组Tab.2 Experimental soil grouping

实验周期为50 d，修复期间每隔10 d对土壤进行取样，将取出的土壤烘干后测定其指标。在修复50 d时进行黑麦草收割，将茎叶部分沿土壤表面剪下，根系部分从土壤中取出，去除浮土，茎叶和根系合并称量，之后用去离子水将茎叶和根系冲洗干净并风干，使用湿法消解法[7]对其消解后运用原子吸收分光光度法测定茎叶和根系中的镉质量分数，使用Origin 8.0软件进行数据处理分析。

2 结果与分析

2.1 不同修复时间下土壤酸碱度的变化

酸碱度是影响土壤中重金属镉的生物有效性的重要因素之一[8]。修复过程中对土壤酸碱度进行了监测，结果如图1所示。

图1 不同修复时间下土壤pH值的变化Fig.1 The pH value of soil changed under different repair time

由图1可以看出，不同修复时间下土壤的pH值均维持在7.5左右，无明显波动。图1(a)中，T1组土壤的pH值与CK组相比偏低0.04～0.23，且随着修复时间的延长，pH值呈现微弱下降，在修复50 d时，两组土壤的pH值几乎相同，说明无外源加入的情况下，黑麦草本身的生长对土壤酸碱度不会造成显著影响。图1(b)中，T2组土壤的pH值较T3组略高，在修复40 d时两组的pH值差值最大，达到0.58。这是因为不同生物炭对土壤pH值的影响存在差异，这与安梅等[9]的研究结论一致。图1(c)中，T4组与T1组相比pH值略低，且随着修复时间的延长，T4组的pH值逐渐升高，与T1组的差距缩小，但变化幅度不大。结合土壤pH值变化可以发现，虽然在修复周期内各组土壤的pH值存在差异，但总体保持在弱碱性区域，此时生物炭及土壤对金属镉的专性吸附较强，有利于重金属镉的去除[10]。

2.2 不同修复时间下土壤电导率的变化

电导率变化会直接影响土壤中酸性、碱性离子发生交换作用，从而影响生物炭和黑麦草对重金属的吸附。修复过程中对土壤的电导率进行了检测，结果如图2所示。

图2 不同修复时间下土壤电导率的变化Fig.2 The conductivity of soil changed under different repair time

由图2(a)可以看出，CK组和T1组土壤电导率的初始值分别为0.263 mS/cm和0.256 mS/cm，差别不大。随着修复时间的延长，CK组土壤电导率逐渐降低，而T1组与图2(b)和图2(c)中T2、T3和T4组的变化规律一致，呈现先上升后下降的趋势。其中，T2组的电导率在修复20 d时达到峰值0.571 mS/cm，T3和T4组的电导率在修复30 d时达到峰值，分别为1.118 mS/cm和1.049 mS/cm。

造成上述变化一方面是因为玉米和小麦热解成为生物炭后，大量K+、Ca2+、Mg2+以氧化物或碳酸盐形式存在于残留灰分中，在土壤中存在水分时得以释放，使土壤的电导率升高[11]；另一方面，生物炭本身良好的孔隙结构和络合作用会使土壤中离子的迁移能力降低，从而使土壤的电导率降低[12]。

2.3 不同修复时间下土壤有机质的变化

随着修复时间的延长，重金属离子会与土壤中的有机质发生化学反应而被固定，重金属离子的迁移也会受到限制，所以有必要研究土壤中有机质的变化[13]，实验结果如图3所示。

图3 不同修复时间下土壤有机质的变化Fig.3 The organic matter of soil changed under different repair time

图3(a)显示了修复前20 d，CK组土壤中的有机质质量分数均低于T1组，而随着修复时间的延长，CK组土壤中的有机质质量分数高于T1组。这是因为在修复后期，镉会与土壤中的有机质结合发生化学反应生成螯合物，造成有机质质量分数减少[14]。生物炭的添加可以显著增加土壤有机质质量分数，图3(b)显示T2组和T3组土壤中的初始有机质质量分数较T1组分别增加了34.8%和43.4%，说明单位质量小麦生物炭中的有机质质量分数高于玉米生物炭。图3(c)中，T4组的有机质质量分数较T1组增加了48.0%，说明两种生物炭混合掺入土壤中可以使生物炭利用其多孔结构更多地吸附富含官能团的有机分子，与土壤中的矿物质形成有机矿物质复合体，进而更好地将有机质固定在土壤中[15]。

2.4 不同修复时间下土壤镉质量分数的变化

在修复周期内，对不同组别土壤中的镉质量分数进行检测，结果如图4所示。

图4 不同修复时间下土壤的镉质量分数的变化Fig.4 The cadmium content of soil changed under different repair time

图4(a)显示了CK组土壤中的镉质量分数随着修复时间的延长逐渐下降，在修复30 d后土壤中未检出镉，而T1组土壤中的镉质量分数在修复50 d时下降至27.1 mg/kg。结合镉质量分数的变化趋势不难看出，单独种植黑麦草对含镉土壤有一定的修复作用，但在有限的时间内其修复效果不明显。图4(b)、(c)中，T2组、T3组和T4组土壤中的镉质量分数在修复初期随着修复时间的延长变化幅度均较小，在修复30 d后镉质量分数明显下降，当修复时间达到50 d时镉质量分数分别降至22.3 mg/kg、22.1 mg/kg、18.2 mg/kg，其中T2组、T3组和T1组修复后土壤中的镉质量分数显著下降。这是因为秸秆经过高温热解后产生的生物炭芳香性增强、亲水性减弱且极性官能团被去除，生物炭中的氮为植物提供了大量必需的营养，间接增强了黑麦草去除镉的效果[16]。

2.5 不同修复时间下黑麦草生长情况及植株中镉质量分数的变化

通过对黑麦草植株生长情况的测定，可以获得含镉土壤对植物生长的影响情况，以及更加直观地评估修复效果，具体如表3所示。

表3 黑麦草生长情况及植株中镉质量分数的变化Tab.3 The growth of ryegrass and changes of cadmium content in plants

由表3可知，不同组别的黑麦草生长情况有所差异。与T1组相比，由T2组和T3组的茎叶长度和湿质量可以看出生物炭的加入有利于黑麦草的生长，T4组中黑麦草生长情况最好，茎叶长度达到35.45 cm，较T2组高出30.72%，湿质量达到11.34 g，也比T2组高出了20%。生物炭的加入可以增加土壤中的有机碳，同时保持氮、磷等元素在土壤中的比例，对黑麦草的生长起到了促进作用[17-18]。

分析表3中黑麦草茎叶和根部的镉质量分数可以发现，T1组和T4组中黑麦草根部镉的富集效果优于茎叶部分，T1组中根部镉质量分数比茎叶中的镉质量分数高28.4%，T4组中根部镉质量分数比茎叶中的镉质量分数高103.2%，说明加入混合生物炭可以提高黑麦草的富集能力和转运能力，这与张鹏等[19]的研究结论类似。由于CK组土壤中原来的镉质量分数就很低，所以在该组黑麦草的茎叶和根部均未检出镉，同时T2组和T3组中黑麦草茎叶和根部也未检出镉。这是因为生物炭本身有较大的比表面积和孔隙，同时均呈现一定的碱性，过量投加会加速镉由游离态向稳定态转化，并且能够通过吸附作用将镉固定在土壤中[20]，与图4吻合。

3 结论

(1)采用生物炭联合黑麦草修复含镉污染土壤的过程中，生物炭的加入可以增加土壤有机质质量分数，且对土壤酸碱度影响不大，土壤pH值均维持在7.5左右。

(2)生物炭的加入可以提高黑麦草对土壤中镉的吸收效果，植株根部对镉的吸收效果优于茎叶部，但掺加过量的生物炭会更多地将镉固定在土壤中。

(3)当m土壤∶m玉米生物炭∶m小麦生物炭=1∶0.01∶0.01时，联合黑麦草修复镉质量分数为30 mg/kg的污染土壤，修复50 d后土壤中的镉质量分数低于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中规定的第一类用地的镉质量分数限值。