制糖过程中吸附剂脱色的研究及应用

杜楠，胡东彬，陆海勤，李文，李凯,3*

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广西民族大学 化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，南宁 530008；3.广西绿色制糖工程技术研究中心，南宁 530004)

制糖过程一般指以甘蔗或甜菜为原料制作成品糖，还包括以原糖或砂糖为原料精炼成精制糖[1]。由于原料和工艺过程存在差异，不同糖制品色值往往不同。色值在各糖品的质量技术指标中举足轻重，为了获得高质量的目标产品，往往需要在脱色单元对产品原料进行相应处理。

吸附可分为物理和化学过程，是一种对气体或溶质的附着作用。物理过程是吸附剂与吸附质之间以范德华力为主的相互作用，化学过程是指吸附剂与吸附质发生了化学反应，有化学键作用[2]。吸附剂种类丰富，比表面积较大，具有便于附着吸附质的表面结构以及数目、大小合适的孔隙，且有制备原料方便易得、再生能力强的特点[3]。因此，吸附剂在制糖过程中可应用于脱色工序。

1 制糖过程中有色物质的来源

1.1 以甜菜为原料制糖过程中有色物质的来源

以甜菜为原料制糖过程中可能会发生糖降解反应、酸碱度变化、热效应以及氨基化合物和碳水化合物之间的反应[4]，使甜菜汁和糖浆中存在不同分子量、结构和性质的有色聚合物，影响糖品的数量和质量。

1.2 以甘蔗为原料制糖过程中有色物质的来源

以甘蔗为原料制糖过程中的有色化合物一部分来自植株本身，以叶绿素和多酚的形式存在于蔗汁中，另一部分形成于蔗汁加工的不同阶段，主要是多酚类氧化色素、美拉德反应产物、焦糖色素以及还原糖的分解色素等[5]。

2 制糖过程中脱色常用的吸附剂

吸附是一种从糖液中去除有色物质的有效方法，并且操作简单，一般只需将吸附剂与待脱色物料在一定条件下混合或接触处理一段时间后即可实现脱色。制糖过程中常见报道的吸附剂有树脂、壳聚糖、活性炭等[6]。

2.1 树脂

制糖工艺条件下，大多数有色化合物如美拉德反应产物类黑精和还原糖的碱性分解产物均带负电，因此脱色过程常使用强碱性阴离子树脂。苯乙烯类基质增加了有色物质的亲和力，脱色效率更高。Mónica等[7]使用商用强阴离子苯乙烯树脂Lewatit 636硫酸盐(拜耳)吸附甜菜稀汁(15%～18%干物质)中的色素。尺寸排阻色谱(SEC)证实了稀汁中分子量大于100，20，2 kDa的色素的存在，很可能与美拉德反应产物有关。分子量为20 kDa的有色物质对树脂的亲和力更高，能被完全除去。而分子量高于100 kDa和2 kDa的组分的去除率较低。实验证明，在70 ℃的反应温度下，11 BV/h的流速适合于稀汁的脱色，在240 min脱色操作后，甜菜稀汁色值由2900 IU降至650 IU，脱色率约为77.5%。脱色后稀汁的纯度不变，但Cl-浓度显著增加，影响稀汁的成盐特性。因此，脱色应与进一步的脱盐步骤相结合。

另一方面，阴离子树脂对制糖过程中产生的焦糖色素吸附能力较弱。焦糖色素是糖的热降解产物，是倾向于优先存留在晶体表面的胶体化合物，将影响白糖品质。赵毅等[8]用自己制备的色素代替糖浆中的焦糖色素进行实验，取经预处理过的大孔树脂SD300于烧杯中，加入100 mL用0.45 μm膜过滤后的焦糖色素，在不同温度下水浴搅拌。实验得出最佳工艺为使用粒径30～60目的树脂对锤度1.5 °Bx的溶液在操作温度80 ℃下吸附1 h，此时脱色率可达63.2%。在实际生产过程中，蔗汁焦糖色素的锤度小于1.5 °Bx，并且大孔结构的树脂的选择性在稀溶液中较大，有待进一步验证SD300树脂对蔗汁中焦糖色素的脱色效果。

除了白糖，为了生产高质量的液体糖也需要去除可溶性非糖大分子和色素。超滤和离子交换作为单一脱色工艺[9]，均不能得到色值低于100 IU的液体糖[10]。选择大小合适的离子交换树脂颗粒对提高脱色效率也很重要，细小颗粒的树脂反应速度快但阻力大，需要的工作压力高。S6368(R1)是一种聚苯乙烯基强碱性大孔珠状I型阴离子交换树脂，OC1074(R2)是一种聚丙烯酰胺基强碱性大孔珠状I型阴离子交换树脂。Heru等以R1、R2及两者的混合树脂R3用于超滤和离子交换联用的脱色实验过程。甘蔗汁在用作超滤给料前，采用0.45 μm膜进行微滤预处理，发现使用20 kDa聚苯乙烯超滤膜和R3树脂联用的超滤-离子交换工艺表现出最好的脱色性能。R3树脂与糖溶液的比例(树脂剂量)为25 g/L，流速比为1.6～2.4 BV/h，吸附30 h后脱色率为97.4%。微滤处理增加了脱色处理的时间，易使蔗汁中的蔗糖分在脱色过程中转化，造成蔗汁品质下降，不利于后续制糖工艺。

2.2 壳聚糖

壳聚糖是由N-乙酰-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单体通过β-(1，4)糖苷键连接而成的，是一种由部分脱乙酰化的甲壳质产生的碱性多糖[11]，含有一定量的羟基和氨基反应基团[12]，可吸附蛋白质、明胶、多酚及其他有机物质。甘蔗中含有的酚类物质如小分子量的酚酸(没食子酸和咖啡酸)在糖的澄清过程中容易被空气和一些酶氧化，从而变成有色物质[13]，其中没食子酸在糖蜜废水中含量丰富并且难以降解[14]，可与氯反应形成有毒甚至致病的卤代有机化合物，如三卤甲烷。因此除去蔗汁中的酚类物质能够抑制色素的产生，提高产品的安全性。因此，壳聚糖及其衍生物也可以应用于制糖过程中甘蔗汁的澄清和脱色。然而，壳聚糖及其衍生物在脱色后不容易从反应体系中分离并回收，可考虑对其进行改性或与其他材料复合后应用。其中，磁性壳聚糖是一种新型高分子材料[15]，具有表面覆盖率大、尺寸小、吸附能力突出等特点，在外磁区很容易从水溶液中分离出来[16]。

范松林等[17]通过简单的一步沉淀法制备了壳聚糖/Fe3O4复合微粒(MCTS)，该吸附剂具有蜂窝状多孔骨架，饱和磁化强度大约为43.4 emu/g。通过在150 r/min的恒温旋转振荡器上进行了糖溶液中多酚在MCTS上的吸附实验。结果表明吸附动力学符合准二级模型，吸附平衡采用朗缪尔等温线模型。MCTS经过7次再生后吸附重复利用率仍超过70%。该项研究表明，MCTS可以被认为是一个有效的、可重复使用的糖溶液多酚吸附剂。

范松林还通过原位生长法制备了磁性壳聚糖-羟基磷灰石复合微球MCHAM，能通过化学吸附有效除去蔗糖溶液中的没食子酸，最高吸附量为40.77 mg/g。经过6次吸附和解吸循环后，MCHAM的吸附率仍然超过70%，表明MCHAM的回收性良好且易于再生。但具有高效吸附效果的脱色吸附剂并不能够直接取代传统制糖过程中的澄清方法，石灰法和亚硫酸法除了脱色还能使某些非糖分沉淀，经沉降过滤后得到清汁。

硅藻土具有丰富的天然多孔结构及化学稳定性，可作为一种环境友好型吸附剂。结合磁选原理，Figaro等将Fe3O4负载到硅藻土中，采用沉淀法和交联法相结合的方法制备了一种新型吸附剂——磁性壳聚糖改性硅藻土(MCMD)，将其表面积增加了4倍，利用壳聚糖多氨基的特点改善了硅藻土的表面性质。没食子酸和咖啡酸在MCMD表面的吸附包括外扩散、内扩散和表面吸附[18]。使用MCMD对无糖溶液中的没食子酸或咖啡酸进行吸附时可以快速达到平衡，获得较高的吸附量和脱色率[19]。但当含有蔗糖的没食子酸或咖啡酸浓度相同的溶液被吸附时，吸附平衡时间延长，说明溶液中的糖产生了很大的阻力，对没食子酸和咖啡酸在流动相中的扩散有很大的影响，因此MCMD作为糖用脱色吸附剂的效果可能会受限。

2.3 甲壳素纳米纤维

Rujira等[20]利用虾壳废弃物制备甲壳素纳米纤维，在酸水解后，甲壳素纳米纤维由聚合物水解成非常细的粉末，容易悬浮在类黑精溶液中。吸附实验表明，甲壳素纳米纤维对类黑素的吸附量随着温度的升高而增加。糖浆在60 ℃时以10 mL/min的流速通过装有5%的甲壳素纳米纤维的填充柱1 h后得到甲壳素纳米纤维对类黑精的最大吸附量为353 mg/g。

2.4 活性炭

活性炭是一种常用的吸附剂，但对吸附质一般没有选择性和针对性。目前已被应用于去除果汁、咖啡和茶浸液、甜菜酒糟、醋和糖浆等液体中的色素及其前体物质[21]。活性炭用于制糖过程时，其吸附脱色性能主要与材料质地和表面性质有关，活性炭具有与吸附质相反的表面电荷、疏水性和非极性对于去除有色化合物是十分重要的。针对不同分子量的有色物质使用不同孔径、不同型号的活性炭吸附效果更好。

程江玲等[22]以经亚硫酸-磷酸气浮法澄清后的清净糖浆为原料，选取食品行业常见的C-1型活性炭作为脱色剂进一步处理糖浆。实验结果表明，糖液脱色率随着活性炭使用量、反应温度及时间的增加而升高，脱色效果在近中性的酸碱度环境中较好。通过正交试验确定了最优的试验条件组合：调整糖液pH值为6.5，C-1型活性炭添加量为0.583%(W/W，db)，在65 ℃下反应40 min，可实现脱色率为72.49%～79.11%。

Bernal等在25 ℃条件下进行实验，分析了Norit粉末活性炭(NPAC)在平衡条件下对甜菜糖蜜的脱色效果。在初始糖蜜pH值为3、NPAC浓度为5 g/L时使用100 kDa的TiO2颗粒陶瓷膜进行了NPAC错流超滤实验，在跨膜压力为100 kPa，进料流速为4.24 L/h的反应条件下，脱色率高达96.5%。所以，为了降低加工成本，可考虑将活性炭-超滤作为常规吸附工艺的替代方法。

另一方面，除了目前常见的商用活性炭，Ahmedna等[23]研究了使用不同种农业副产品(甘蔗渣、稻壳、稻草、山核桃壳等)制备的活性炭的脱色性能及其应用。他们发现，副产品的类型、使用的粘合剂种类和活化方法决定了活性炭颗粒的物理和化学性质，从而决定了其脱色性能。

甘蔗渣作为甘蔗糖厂的副产物，是最丰富的农业副产品之一，是一种很有前途的廉价吸附剂原料。改性甘蔗渣是一种廉价高效的吸附剂，在去除糖汁中的有色化合物方面具有潜在的应用价值。Chai等[24]在室温下用20%(重量比)的氢氧化钠溶液搅拌预处理过的蔗渣制得环氧甘蔗渣，之后加入乙二胺(45%(W/W)，相对于水)和碳酸氢钠(10% (W/W))，相对于水)对甘蔗渣进行改性。制备好的蔗渣活性炭吸附剂用量为0.05 g/mL，吸附时间为30 min，脱色率为59.18%。吸附剂再生9次后再生效率为86.17%。结果表明，改性甘蔗渣可作为去除糖汁中有色物质的有效吸附剂。

蔗渣活性炭不仅能够去除液相和气相中的污染物，还可用于去除杂质、糖品色素、澄清蔗汁中的无机组分等。用生物法处理甘蔗渣制备活性炭是一个较为温和的过程，与目前使用的化学和热处理相比，不仅能够保留原料的原有特性，而且节能环保。Julio等[25]用生物法制得的蔗渣活性炭在常温下处理蔗汁，脱色率高达98%。将活性炭脱色后的蔗汁结晶获得的冰糖与从传统生产工艺中得到的冰糖进行比较，结果表明，两者主要物理化学和感官特性相似。

而Arunee等将蔗渣底灰在N2中热解碳化制备活性炭，以合成的类黑精模拟糖浆色素进行吸附实验，结果表明，随着温度从5 ℃升至60 ℃，该活性炭对类黑精的最大吸附量从200 mg/g升至232.56 mg/g。因此，蔗渣底灰活性炭在较高温度下对合成类黑精有较高的亲和力。

甜菜粕作为甜菜糖厂加工的副产品，廉价易得。Mudoga等[26]将甜菜粕在750 ℃下直接炭化5 h制得活性炭，将制得的活性炭分别加入碘溶液、稀释的糖蜜和糖浆中研究其脱色性能，与碘溶液和所有活性炭样品的稀释糖蜜的脱色性能相比较，实验证明碘溶液的脱色性能似乎是糖浆脱色性能的更好指标。使用1/100(W/W)的剂量对糖浆(主要含类黑精和焦糖色素)进行脱色实验后发现，其在CO2流下具有可与商用活性炭DCL320相似的脱色性能，脱色率高于60%。黄琴等[27]使用环氧氯丙烷/乙二胺对甜菜粕纤维(SBPF)进行改性，获得一种孔隙数量多且排列规则的吸附剂。化学改性后纤维表面卷曲、有褶皱，比表面明显变大，糖液的脱色率由10.2%增至60.73%，浊度去除率由8.4%增至92.46%。虽然活性炭能有效地除去类黑精和焦糖色素，但它不适于吸附铁化合物和氨基氮衍生物[28]，因此还需要考虑和其他脱色技术耦合使用。同时注意生产过程中对设备的管理和维护，尽可能避免铁酚氧化形成有色物质。

吕静波等[29]研究煤质炭和椰壳炭这两种颗粒活性炭在糖液脱色应用中的差别。分别将两种活性炭定量装入层析柱后，设置进料糖液DS值稳定在33.8%，循环水浴锅温度为75 ℃，反应一段时间后发现活性炭脱色率随着糖蜜值增大而增大，并且采用磷酸法椰壳炭脱色效果最强，脱色率最高可达91.3%。

2.5 膨润土

膨润土储量很大，具有孔体积大、孔隙率高、比表面积大、吸附性强等特点[30]，作为吸附剂在食品、化工、石油等行业中应用广泛。黄承都等[31]采用99.7%乙醇为分散剂加入到维生素C为80%的碱性膨润土中，在60 ℃下反应3 h。VC作为催化剂可加快·OH的产生速率[32]，使糖液中色素分子的双键被氧化而断裂，进而达到脱色效果。结构表征显示VC膨润土表面粗糙多孔，仍保持其特有的层状结构和适宜的层间距[33]，表明其吸附性能较好。考虑将过氧化氢与制备好的吸附剂协同作用于蔗汁脱色过程中，40 mL的蔗汁经碱性土调节pH后，依次添加入2 mL过氧化氢和0.3 g VC改性膨润土，在温度为50 ℃时反应30 min，脱色率可达62.98%。

2.6 其他吸附剂

李文等[34]制备了一种松香基@二氧化硅核壳聚合物作为蔗汁脱色吸附剂。在聚合物链中引入改性松香作为交联骨架[35]，使用多孔二氧化硅裸珠通过构建类似于多层陶瓷膜的结构来支撑松香基吸附剂。在吸附剂中引入带正电的季铵阳离子，作为官能团吸附类黑精。在不同条件下(吸附剂剂量、温度、时间、酸碱度和初始黑色素浓度)将制得的吸附剂加入到类黑精水溶液中进行实验，吸附(吸附剂用量0.30 g/mL)2 h后，类黑精脱色率高达92%。吸附剂分解的起始温度约为220 ℃，而糖生产过程中甘蔗汁加工(即澄清和脱色)的温度通常低于100 ℃，因此这种新型吸附剂具有较高的热和化学稳定性。另一方面，应考虑松香基吸附剂在二氧化硅核壳上的附着能力和稳定性。

程昊等[36]用水热-模板法制备了多孔硅酸镁作为除去糖汁中没食子酸的吸附剂。在高温碱性溶液中，模板中的硅以硅酸盐离子的形式逐步从硅胶球中释放出来，与镁离子生成硅酸镁堆积于模板上，最后形成拥有良好孔道结构的微米级硅酸镁球[37]。将初始浓度分别为25，50，75 mg/L的没食子酸溶液加入其中进行吸附实验，结果表明多孔硅酸镁对没食子酸的吸附量随着时间的递增而增加，80 min后达到吸附平衡量，分别为2.491，3.735，5.013 mg/L。研究表明多孔硅酸镁作为一种绿色环保的吸附剂，对没食子酸的吸附性能良好，在糖液脱色中有一定潜力，但仍需考虑到生产条件下蔗汁偏酸的酸碱度以及蔗汁体系的复杂性。

3 展望

吸附在制糖过程中作为一种便捷、高效的脱色方法，符合绿色制糖的发展理念。多种功能性材料都能作为吸附剂，发展前景广阔，但在对吸附剂的预处理或再生过程中可能要额外加入化学药剂，不可避免地会带来一些环境和安全问题。此外，与传统工艺相比，使用吸附剂脱色成本较高，结合糖厂现状，工业化应用范围不广且推广难度大。很多新型吸附剂在实验室研究水平能达到较好的脱色效果，但是否能应用到工业生产中仍需更多实践验证。未来需结合实际生产条件进行进一步探索，研制出最适于制糖生产的吸附剂。