FeCrNiMnZrx高熵合金组织与力学性能研究*

杨小光，要玉宏，刘金金，李祎康

(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021；2.唐山钢铁集团有限责任公司,唐山 063000)

燃料包壳是装载燃料芯体的密封外壳，是核反应堆的第二道安全屏障。锆合金由于具有优异的抗辐照性能、耐腐蚀性能、良好的高温力学性能和加工性能，而作为大多数核反应堆堆芯的燃料包壳和结构材料，但锆合金使用过程中“氢脆”现象明显，难以胜任更新一代核电站的要求。除锆合金之外，铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、镍基合金、陶瓷以及氧化物弥散强化合金等也是燃料元件包壳的备选材料，但这些材料在经过辐照后其性能劣化严重[1]。一些新材料，如纳米晶材料[2-4]、多层纳米材料[5]和纳米泡沫[6-8]等，呈现出良好的抗辐照特性，但它们表界面大，热动力学稳定性差，难以长期可靠运行。因此，研发新型的燃料包壳材料以满足更新一代核电站的需求势在必行。

自2004年台湾叶均蔚教授[9]提出“多主元高熵合金”的概念以来，科学家们对高熵合金研究的热情与日俱增[10-11]。短短的十几年时间，高熵合金的概念已经扩展到了高熵高温合金[12]、高熵钢[13]、铝镁系高熵轻质合金[14]和高熵陶瓷[15]等。研究者们发现，一些高熵合金除具有优异的机械性能和抗腐蚀性，在辐照环境下具有一定的自修复能力，与其他传统包壳材料相比辐照肿胀更小[16]。文献[17-18]研究NiCoFeCrMn五元FCC单相抗辐照高熵合金的体积肿胀率随组元数变化规律，发现合金组元数的增多会在一定程度上促进辐照体积肿胀率的降低。文献[19-20]对含Ni多组元FCC单相高熵合金的离子辐照研究发现，随着组元数的增多，辐照点缺陷近距离复合的概率增加，避免了空位大量聚集形成较大尺寸的空洞。文献[21-22]研究发现Al1.5CoCrFeNi高熵合金经辐照剂量为50 dpa的常温Au+离子辐照后，合金的基体相和析出相没有发生显著互溶，表现出了较高的相组织稳定性。然而含钴材料在经中子辐照后产生长寿命的放射性同位素60Co，使得设备维修异常困难，因此开发一种燃料包壳用无钴高熵合金尤为重要。文献[23]研究发现，Fe27Mn27Ni28Cr18高熵合金随着辐照温度的升高，合金中位错环的密度呈现线性下降，具有良好的抗辐照性能，但是其屈服强度和抗拉强度低，难以作为结构材料使用。Zr元素具有热中子吸收截面小[24]，且与Fe、Cr、Ni和Mn原子相比原子尺寸较大的特点。因此，本文在FeCrNiMn高熵合金中加入Zr元素，以期在不影响其抗辐照性能的前提下提高合金的强度。

1 实验材料及方法

实验选用纯度为99.9%的Fe、Cr、Ni、Mn和Zr元素为原料，使用非自耗型真空电弧熔炼炉制备非等原子比FeCrNiMnZrx(x=0，0.02，0.03，0.07)高熵合金。表1为FeCrNiMnZrx高熵合金的成分配比表，总质量为140 g，每种元素的质量误差为±0.01 g。为防止合金氧化和保证合金成分均匀，将各金属原料按熔点由低到高依次放入坩埚中，锰元素则放置于其他金属中间以防止其高温挥发。每个铸锭在氩气保护气氛下反复熔炼5遍，并辅以电磁搅拌，然后在铸锭上线切割加工8 mm×8 mm×2 mm和10 mm×3 mm×2 mm试样分别供组织表征和拉伸试验使用。

表1 FeCrNiMnZrx合金成分配比表Tab.1 Composition proportion of FeCrNiMnZrx alloys 单位：g

利用SUNS UTM5105型电子万能试验机对合金进行室温拉伸试验，应变速率为0.2 mm·min-1。采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer)对合金进行相分析，扫描范围为20 °～100°，扫描速度为4(°)·min-1，步长为0.02°。通过FEI Quanta 400F型扫描电镜观察合金的微观组织和拉伸断口形貌。采用HV-1D/1MD型维氏显微硬度计测定合金的硬度，测试载荷为200 g，保荷时间为10s，在样品上均匀打12个点的硬度，然后求平均值。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为铸态FeCrNiMnZrx高熵合金的XRD图谱。由图1可以看出，FeCrNiMn合金铸态组织由FCC相基体和少量的BCC相组成。

图1 FeCrNiMnZrx高熵合金的XRD图谱Fig.1 The XRD spectrum of FeCrNiMnZrx HEAs

文献[25]研究表明，价电子浓度(Valence Electron Concentration，VEC)可以预测高熵合金的相组织：当VEC≥8.00时，高熵合金为单相FCC组织；当6.87≤VEC<8.00时，高熵合金为FCC+BCC双相组织；当VEC<6.87时，高熵合金为单相BCC组织。经计算FeCrNiMn合金的VEC值为7.75，可知该合金是FCC+BCC的双相组织。文献[26-27]也研究发现，经过不同时间、不同温度固溶处理的FeCrNiMn合金的组织由FCC+BCC双相组成，这与本文的研究结果也相吻合。随着微量Zr元素的加入，XRD图谱中BCC相峰的强度与FCC相峰的强度比值增大，即FeCrNiMnZrx高熵合金中BCC相的含量逐渐上升。当Zr含量达到x=0.03%时，(200)晶面开始出现新的BCC相的衍射峰，对比Jade中PDF卡片可知，该新相为BCC结构的Ni11Zr9化合物。从元素混合焓来看，与Fe、Cr和Mn元素相比，Ni和Zr的混合焓具有更大的负值(-49 kJ·mol-1)，而极易形成富Ni、Zr化合物。Ni11Zr9化合物具有硬度高、耐磨性好等特点[28]，一般来说，硬质化合物相的析出均会提高材料的强度，而降低其塑性。

2.2 微观组织形貌分析

图2为FeCrNiMnZrx高熵合金微观组织SEM图，图3为FeCrNiMn合金和FeCrNiMnZr0.03合金的元素面分布情况。Chen等[27]研究发现，1 121 ℃热等静压3小时的FeCrNiMn合金为双相组织，小而均匀的富含Cr元素的BCC相分布在主相FCC基体中。结合图2(a)和图3(a)可知，铸态FeCrNiMn合金的组织由富Ni、Mn的FCC相基体和富Cr的BCC相构成，但与Chen的研究不同，铸态合金中富Cr的BCC相尺寸较大且呈片状结构分布在基体中。从图2(b)、2(c)和2(d)和图3(b)可以看出，随着Zr元素的加入，FeCrNiMnZr0.02合金中富Cr的BCC相在基体上分布更加均匀并由片状转变为细条状结构，另外还析出了小片状或细条状的Ni11Zr9化合物，尺寸大多为3～5 μm。而随着Zr元素含量的增加，FeCrNiMnZrx合金中富Cr的BCC相逐渐减少，而析出Ni11Zr9化合物数量逐渐增多，并在FeCrNiMnZr0.03和FeCrNiMnZr0.07合金的枝晶间分布，逐渐形成长链状和明显的完全网状结构。

2.3 拉伸性能和显微硬度分析

图4为FeCrNiMnZrx高熵合金拉伸工程应力-应变曲线，表2列出了FeCrNiMnZrx高熵合金的拉伸力学性能和维氏硬度。由图4和表2可看出，随着Zr元素含量的增加，FeCrNiMnZrx高熵合金的屈服强度和维氏硬度逐渐升高，断后延伸率逐渐下降，而抗拉强度先增大后减小，FeCrNiMnZr0.02合金的拥有最大的抗拉强度686.2 MPa。与FeCrNiMn合金相比，FeCrNiMnZr0.07合金的屈服强度和维氏硬度分别达到341.5 MPa和295.7 HV，提高了46.5%和52.7%，但其断后延伸率只有5.6%，下降了84.5%。而与FeCrNiMn合金相比，FeCrNiMnZr0.02合金的屈服强度和抗拉强度分别提升了19.8%和24.9%，断后延伸率从36.2%降到27.3%，下降了24.5%，具有最佳的综合力学性能。从图2已经知道，添加Zr元素后，FeCrNiMnZrx合金的FCC相基体上析出了BCC结构的Ni11Zr9化合物，并且随着Zr元素含量的增加，Ni11Zr9化合物析出量不断增多，这使得FeCrNiMnZrx高熵合金的维氏硬度和屈服强度逐渐增加，而FeCrNiMnZr0.03合金中沿枝晶间分布的长链状的Ni11Zr9化合物以及FeCrNiMnZr0.07合金中枝晶间呈完全网状结构的Ni11Zr9化合物，使得这两种合金的塑性大幅下降。FeCrNiMnZr0.02合金中富Cr的BCC相呈短细条状或花边状，而析出的少量小片状或细条状Ni11Zr9化合物在基体中零星分布，在强化合金的同时也提高了其加工硬化能力，从而使得合金具有最大的抗拉强度和较好的塑性。FeCrNiMnZr0.03合金和FeCrNiMnZr0.07合金中呈链状或网状结构Ni11Zr9化合物虽然提高了合金的屈服强度和维氏硬度，但降低了合金的加工硬化能力，从而降低了其抗拉强度。

图3 FeCrNiMnZrx高熵合金微观组织EDS面扫分布图像 Fig.3 EDS surface scan distribution images of microstructure of FeCrNiMnZrx HEAs

图4 FeCrNiMnZrx高熵合金拉伸工程应力-应变曲线Fig.4 Tensile engineering stress-strain curves of FeCrNiMnZrx HEAs

表2 FeCrNiMnZrx高熵合金力学性能表Tab.2 Mechanical properties of FeCrNiMnZrx HEAs

2.4 断口分析

图5和图6分别为FeCrNiMnZrx高熵合金拉伸宏观断口和微观断口的SEM形貌。从图5可以看出，FeCrNiMn合金断口有明显的断面收缩现象，而随着Zr含量的增加，FeCrNiMnZrx合金的断面收缩现象越来越小，在FeCrNiMnZr0.07合金的宏观断口几乎观察不到，这和合金断后延伸率的变化趋势相一致。

图5 FeCrNiMnZrx高熵合金拉伸宏观断口SEM形貌图Fig.5 SEM morphology of tensile macroscopic fracture of FeCrNiMnZrx high entropy alloy

图6 FeCrNiMnZrx高熵合金拉伸微观断口SEM形貌图Fig.6 SEM morphology of tensile micro fracture of FeCrNiMnZrx high entropy alloy

从图6可知，FeCrNiMn合金的微观断口表面有许多大小不一的韧窝，具有明显的撕裂痕迹，属于微孔聚集型韧性断裂。FeCrNiMnZr0.02合金断口表面的韧窝数量减小，出现了少量解理刻痕和二次裂纹，具有准解理断裂的特征，这和合金中少量的硬质相Ni11Zr9析出有关。随着Zr含量的增加，FeCrNiMnZrx高熵合金中韧窝数量大幅减少，解理台阶明显增加，具有明显的解理断裂的特征，特别是在FeCrNiMnZr0.07合金的断口上可观察到大量的解理台阶，几乎找不到韧性断裂的特征，这主要是由于合金枝晶间析出的完全网状的Ni11Zr9化合物在拉伸过程中极易成为裂纹源，使发生解理脆性断裂。

3 结 论

1) FeCrNiMn高熵合金为富Ni、Mn的FCC相基体和富Cr的片状BCC相组成的双相组织，合金的强度和硬度偏低但塑性最好。随着Zr元素含量的加入，FeCrNiMnZrx高熵合金中富Cr的BCC相含量逐渐减少，并在基体上析出了BCC相的Ni11Zr9化合物，其形态也随Zr元素含量的增加由零散的小片状或细条状逐渐变成长链状和完全网状。

2) 随着Zr元素含量增加，FeCrNiMnZrx高熵合金的屈服强度和维氏硬度逐渐增加而断裂延伸率逐渐下降，FeCrNiMnZr0.02合金拥有最高的拉强度并具有最佳的综合力学性能。

3) FeCrNiMnZrx高熵合金拉伸断裂机制随着Zr元素含量的增加逐渐由具有韧窝特征的微孔聚集型韧性断裂变为具有大量解理台阶的脆性断裂。