TbAG:Ce荧光材料研究进展

刘丽娜

(东北大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110819)

目前，铽铝石榴石(Tb3Al5O12,YAG)掺杂Ce3+离子(TbAG:Ce)作为黄色荧光材料与蓝光发光二极管结合使用产生色温较低的光，可解决目前YAG:Ce产生的光的色温与蓝色LED太高，不能用于室内照明的问题[1-3]。到现在，在大多数研究中，TbAG:Ce荧光粉是由稀土氧化物和氧化铝在1500 ℃以上的还原性气氛下4 h以上固态反应后合成。这样产生的荧光粉总是表现出严重的粗粒径，发光性能需要优化，一些研究通过开发其他工具来解决这个问题[4]。

1 TbAG:Ce单晶的制备及其性能

1.1 浮区法

浮区法是将籽晶向下垂直夹住,而把多晶棒垂直向上安装,并与籽晶顶端连接，这种方法不需要容器(坩锅),熔体借助自身表面张力保持在适当状态,因此浮区法生长晶体的优点在于熔体没有污染的机会，单晶生长的长度只受晶体移动的有效空间所限制[5]。Daisuke Nakauchi等[6]以富铝组分为原料，采用浮区法成功地从富铝组分中获得了3%的TbAG:Ce晶体，具有良好的晶体质量和高效发光性能，晶体质量和发光强度足够高，可用于脉冲高光谱测量，结果表明，除了传统的Y型、Gd型和lu型石榴石外，Tb型石榴石是一种新的闪烁体候选材料。

1.2 微拉法

微拉法适用于制备界面间距控制在微米范围以及具有同种性质的共晶组织。并且更适用来制备直径在毫米以下的纤维晶体。用微拉法制备的共晶纤维显示出比用传统方法制备的大块晶体有更高强度[7-8]。

Ganschow S等[9]尝试通过微拉方法生长铽铝石榴石(Tb3Al5O12)毫米级的晶体。二元系统的DTA测量显示TAG在1840 ℃下不一致地熔化。钙钛矿(TbAlO3，TAP)是最稳定的相，熔点始终为1930 ℃在这个系统中。钙钛矿(TbAlO3，TAP)含有1930 ℃的一致熔点是该系统中最稳定的相，TAP的结晶覆盖了TAG的化学成分并抑制了初级铽铝石榴石的结晶。化学成分分析表明，该晶体不是化学计量的，但含有与公式Tb3.058Al4.942O12相对应的大量铽实验证实，从包晶点以上的熔体中，即从含32.1mol% Tb2O3以下的熔体中，可以生长出TAG单晶。然而，在这些晶体中发现了大量的共晶包裹体，这表明优化生长参数如温度梯度和生长速度是必要的。EDX分析表明，TAG单晶的化学成分向较高的铽浓度转变。

2 TbAG:Ce粉体的制备及其性能

2.1 喷雾热解法

喷雾热解法是一种可以直接得到粉体的方法，此法获得产物的步骤简单。先按比例将水、醇等配置成前驱体溶液，之后通过喷雾装置将溶液喷入高温气氛中雾化，溶剂蒸发，金属盐热分解。不需要再粉碎等过程对形貌进行破坏，且产物纯度高，颗粒尺寸均匀可控，优良的形貌保证了高的发光效率，但现阶段也存在能耗大(需蒸发掉全部水分)等缺点。Hong S K等[10]利用超声喷雾热解的方法合成了TbAG:Ce荧光颗粒，在1550 ℃时、还原性气氛中后处理，得到的计量比为Tb2.83Ce0.17Al5O12颗粒光致发光强度最大。在对颗粒的后处理过程中，1400 ℃时才由TbAlO3和Tb3Al5O12的混合相转为Tb3Al5O12纯相。结晶度的提高和Ce3+的激活都需要更高的温度，所以在最高处理温度会得到荧光性能最优的样品。

2.2 有机金属热分解法

Onishi Y等[11]利用有机金属热分解法搭配后续800～ 1200 ℃在空气中烧结1 h制备TbAG:Ce荧光体。由于白光LED的最高使用温度约为400～450 K，因为热猝灭效应，温度较高时，荧光体的发射强度会下降，作者在20～500 K的温度范围内以10 K为步进，给出发射强度的温度依赖性模型。

2.3 沉淀法

沉淀法采用金属盐溶液作为原料，添加加氨水等沉淀剂，液相化学反应后生成难溶的金属化合物沉淀，制备过程操作简单，对高温无要求。后续将沉淀物洗涤、过滤后进行焙烧分解，得到最终荧光粉产物。但是不同的金属离子若不能同时沉淀，则得到的产物成分分布将不均匀，且形貌较难控。Meng Q[12]等利用沉淀法合成了YAG:Ce和TbAG:Ce粉体，研究发现当Tb3+用替换Y3+时，Ce3+的发射峰出现红移现象，则YAG:Ce色温偏高的问题可以得到解决。

2.4 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是制备材料的一种湿化学方法[13]。溶胶—凝胶法法的优势在于能够均匀混合稀土离子，使得最终荧光粉的成分均匀，发光性能良好。溶胶—凝胶法烧结温度低、粉体团聚现象较少、分散性好，形貌优良。但仍存在缺点，醇解反应或水解反应产生的羟基容易残留于产物中，影响成品的发光效率。且溶胶—凝胶方法的反应周期较长，实验原料价格高昂并且有害人体健康。

3 TbAG:Ce薄膜的制备及其性能

3.1 脉冲激光烧蚀技术

脉冲激光烧蚀技术是将一束高能脉冲激光辐射靶材表面,基于激光与物质的相互作用，靶材表面迅速加热融化蒸发,冷却结晶方式制备所需材料的技术[16]。因为脉冲激光烧蚀技术独特的物理过程,与其它技术相比具有很优异的特点。Kang Min Kim等[17]采用脉冲激光烧蚀法制备了Tb3Al5O12:Ce(TAG:Ce)薄膜，研究了低温退火对薄膜发光性能的影响，认为脉冲激光烧蚀法制备的TAG:Ce薄膜可以作为新型白光LED材料的重要组成部分。Sung WookMhin等[18]采用脉冲激光烧蚀技术，在去离子水和LDA水溶液中制备了掺铈Tb3Al5O12(TAG:Ce)胶状纳米晶，用于发光生物标记。

3.2 液相外延法

液相外延技术是以低熔点的金属(如Ga等)为溶剂,以待生长材料和掺杂剂(如Zn、Te、Sn等)为溶质,使溶质在溶剂中呈现饱和或过饱和状态。溶质经过降温冷却在石墨舟中从溶剂中析出,在单晶衬底上定向生长一层晶体结构以及晶格常数和单晶衬底近似的晶体材料,使晶体结构得以延续,实现晶体的外延生长[19]。Yuriy Zorenko等[20]通过液相外延法在TbAG:Ce单晶薄膜和GAGG:Ce基板的基础上，同时配准电离辐射和显微成像的不同组分，从而创造新型“薄膜基板”混合闪烁体的可能性。

Gorbenko[21]采用液相外延法以PbO-B203为熔剂，以未掺杂的YAG单晶为基材，制备了一系列TbAG、TbAG:Ce、TbAG:Ce、EuSCF。通过对Tb3+、Ce3+、Eu3+离子间能量转移的研究，得出实现所需的发光颜色,有必要选择最大发射强度在465～475 nm间的LED，以便7Fj-3D4范围内的Ce3+和Tb3+的同时激发。通过适当选择LED类型和Eu3+浓度，在基于TbAG:Ce,Eu的发光转换器的红色光谱范围内大幅增加发射强度。在蓝色LED激发下，即使TbAG:Ce、Eu荧光粉的效率相对于未掺杂的TbAG:Ce略有降低，也能获得可接受的整体发光。

4 TbAG:Ce陶瓷的制备及其性能

Lin等[22]初次报导了TbAG磁光透明陶瓷可以采用固相反应与真空烧结技术相结合制备出。他们将陶瓷素坯在不同温度下保温5 h真空烧结，发现较低温度下烧结得到的陶瓷样品中含有钙钛矿结构的TAP相。在高于1600 ℃的烧结温度下，得到的陶瓷样品为TbAG纯相。在1650 ℃烧结温度下，500～1500 nm波段的陶瓷样品光学透过率接近70%，这是文献中首次出现关于TbAG陶瓷的报道，和TGG单晶相比，TbAG陶瓷表现出更为优异的磁光性能，但是其光学质量还有较大的提升空间。Duan[23]等人通过空气氛烧结和热等静压(HIP)烧结相结合的方式成功制备了光学透过率80%左右的TAG陶瓷样品，但是其透过率往短波段方向有所下降。

Ikesue[24]利用喷雾造粒粉体(平均粒径为～30 μm)，通过真空烧结结合HIP烧结后处理成功制备了光学级的(TbxY1-x)3Al5O12(x=0.5-1.0)透明陶瓷，虽然他们采用了和之前文献中相近的固相反应烧结工艺来制备TAG陶瓷，但是其光学质量却明显优于其他样品，他们认为这和原料的选择及后处理有关，选择具有较好烧结活性的原料以及对原料粉体进行充分均匀的混合是制备高光学质量透明陶瓷的关键。

5 结 语

铈离子激活铽铝石榴石(TbAG:Ce)显色指数较高，色温偏低，在现代发光的各个领域如暖白光 LED、生物发光标定、脉冲高光谱测量中起到非常重要的作用。由于TbAG晶格稳定性较差，以及总体发光性能不如现在商业应用较多的YAG:Ce荧光体，高质量TbAG:Ce荧光体制备工艺未来仍要继续探索。