环氧树脂中温固化体系研究与展望*

郭欣怡，刘茁旺，陶启飞，丁 镠

(陕西理工大学，陕西 汉中 723000)

环氧树脂是一种环氧低聚物，可通过固化反应形成三维立体网状结构，所得到的固化产物收缩率小，且具有良好的力学性能、耐热性、粘接性、耐化学性能和防腐性能，可以作为涂料、黏合剂、复合材料和电子电器产品等，在土木建筑、光学机械、电气电子、工程技术等方面都有着广泛的应用[1-2]。

固化剂性能与结构和固化工艺制度的不同最终会影响固化后环氧树脂的反应历程不同，从而导致树脂的性能以及使用效果有很大的差别，因此对于固化剂的选择与制备就尤为重要[3]，但是可以直接用于环氧树脂中温体系的固化剂非常少，通常都需要对固化剂进行化学或物理改性处理，环氧树脂常常使用的固化剂有胺类，咪唑类，异氰酸酯类，以及酸酐类和合成树脂类等[4]，对于固化剂的处理也可以通过合成微胶囊的方法，微胶囊技术是应用于潜伏型固化剂的方法，可以使固化剂同时具有高的反应活性和较长的室温储藏能力。本文根据环氧树脂固化剂的分类，对于胺类，酰胺类的发展进行了整理，并对微胶囊技术的发展进行介绍。

固化剂可以根据固化种类分为胺类固化剂[5](脂肪族多元胺、芳香族多元胺和合成型树脂类固化剂)、酸酐类固化剂等[6]。其中胺类固化剂是通过伯胺或者仲胺将环氧基团打开，从而进行交联；酸酐类固化剂是通过酸酐基团与环氧树脂的羟基进行反应，得到单酯，单酯或羟基再于环氧基反应得到三维立体网状的环氧树脂结构。

1 胺类固化剂

胺类化合物上的伯胺与仲胺上的活泼氢通过亲和加成开环反应可以打开环氧基团，与此同时，伯胺转化为仲胺；仲胺转化为叔胺，并产生一个羟基，环氧基团得到引发从而开环交联固化[7]。

1.1 咪唑类固化剂

咪唑类固化剂中所含的化合物固化体系的活化能低，作为树脂的固化剂，其引发活性大，稳定性差，可引发环氧树脂形成三维立体网状结构，但是由于储存时间短，所以通常要经过改性处理。咪唑类化合物可以通过有机酸改性、在分子结构上接枝特殊基团、与金属盐络合、异氰酸酯钝化或者制备形成微胶囊等方法进行改性，可以降低咪唑类化合物的固化活性，延长树脂在室温中的使用时间。

沈仲淘等[8]通过2-乙基咪唑(2EI)与N-(4-羟基苯基)马来酸酐(HPM)反应和2-乙基咪唑(2EI)与三聚氯氰反应，得到两种改性2-乙基咪唑衍生物，所得到改性过后的体系在室温下具有更长的储存期，这是由于具有强吸电子效应的马来酰亚胺基团和三嗪环降低了咪唑环的亲核性，抑制了固化剂的室温固化活性。并且在升温条件下，改性后的固化剂可以克服能量势垒，快速恢复原有固化能力。

何星蔚[9]制备了两种咪唑类中温固化体系，2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)为固化剂与双氰胺(DSD)作固化剂/2-甲基咪唑(2-MI)作促进剂，按照不同的配比与环氧树脂混合固化。并分别采用差热分析(DSC)做了固化动力学分析，还进行了力学性能、热稳定性及断面形貌的分析。实验结果表明，从力学性能来看当2-乙基-4-甲基咪唑添加量为6wt%时，固化体系的冲击强度和拉伸强度均达到最大；当2-甲基咪唑含量为0.4wt%时，固化体系的拉伸强度可达到最大，说明两个组分的断裂伸长率都随着固化剂比例增大而增加，证明两个体系的韧性都有所增强。选用6wt%的2-乙基-4-甲基咪唑和0.4wt%的2-甲基咪唑与环氧树脂形成复合体系，在60 ℃和80 ℃水煮后，得到两种胶合板强度性能达到胶黏剂的要求。

高洁[10]采用奈二异氰酸酯与咪唑进行反应，得到钝化的咪唑促进剂，目的是提高咪唑的熔点并延长咪唑的储存时间，通过差示扫描量热分析和热重法分析后，该体系的解封温度可以提升到190 ℃，从而有效的延长了储存时间。同时，还制备了环氧树脂/双氰胺/钝化咪唑促进剂体系，该体系还有效降低了双氰胺的固化温度，并通过实验表明该体系可以在40 ℃下保存12天，室温储存可以长达170天以上。

Ding L等[11]使用EGE与2-MI成功的合成了共轭分子2-甲基咪唑衍生物为固化剂的体系，该固化剂可在110～120 ℃环境下使得树脂E-51固化交联，形成三嗪交联网络结构。并且所合成的EGE-2-MI与氰酸酯/树脂体系的储存可以达到14天时间，该固化体系的抗拉强度可达到40 MPa，Al-Al粘合剪切强度可达到20.11 MPa。

Zhang P[12]在粘合剂中使用TBBPA作为潜在的固化剂，并且使用咪唑类作为促进剂。通过研究动力学温度变化，使用模型拟合和等温转换的方法，得到EP-BPA的固化温度为126 ℃，EP-TCBPA的固化温度为94 ℃，EP-TBBPA的固化温度为106 ℃，通过DSC得到储存期可以长达五个月，并且固化后的聚合物EP-BPA，EP-TCBPA和EP-TBBPA分子质量分别为33,822 g/mol，14913 g/mol和18846 g/mol，它们的拉伸强度和剪切强度分别大于40.06 MPa和13.64 MPa。

1.2 双氰胺类固化剂

双氰胺类固化剂中分子组成的四个活泼氢和一个氰基可以与环氧基团反应使其开环，但由于氢键较稳定不易断裂，反应时就需要提供较高的温度，使得双氰胺使用的固化温度需达到160 ℃，但因为其稳定性高所以储存时间也更长，可以达到较长时间保存的目的，在使用时需要降低固化温度。采用的方法可分为化学改性和物理改性两种[13]。

化学改性中有苯胺类化学改性、环氧基类化合物的化学改性、醛类的化学改性等，物理改性包括有机脲类促进剂、改性咪唑类促进剂等。

赵玉宇等[14]用其自制潜伏性催化剂与增韧的氰酸酯树脂和环氧树脂共聚改性体系中制备出中温固化氰酸酯胶膜，利用DSC、DMA、IR对该胶膜固化进行了研究分析，得到这种胶膜经 135 ℃/4 h固化，具有良好的力学性能,并且具有良好贮存性。实现了130～135 ℃固化。程秀莲等[15]使用苯甲醛与双氰胺进行了改性处理，使得双氰胺的固化温度降低了30 ℃而达到了130 ℃的固化温度，在与环氧树脂1:10的质量比下固化8 h可以达到涂膜硬度为HV1=47.52的固化体系。满足了中温固化的温度。但固化剂合成的收缩率较大，有待进一步缩小固化剂的收缩率和加强固化体系的硬度。李伟等[16]制备了一种采用糠醛改性的双氰胺固化剂，通过实验得到，当反应溶剂pH为1时，糠醛与双氰胺比达到1:5可以与环氧树脂反应获得最优固化温度(130 ℃)的固化体系，其硬度为8 H。Libang,Feng等[17]通过使用苯肼化学改性双氰胺，从而研制了一种新型固化剂LB-A，对固化剂LB-A与环氧树脂的反应进行了结构分析以及固化行为的研究，新型固化剂可以有效提高环氧树脂与固化剂的相容性，从而使得反应性增加，降低了反应的活化能，使双氰胺类固化剂的固化温度降低。同时还提高了环氧树脂的拉伸负荷。皮政林[18]采用二氨基二苯甲烷对双氰胺进行改性处理，获得了双胍基对苯基固化剂，通过实验证明了当二氨基二苯甲烷与双氰胺比例为1:2.15时可以获得较优的固化反应体系，该体系与环氧树脂E-51反应，其反应温度可降低为120 ℃，反应4 h就可以得到拉伸强度35.6 MPa,冲击强度达到2.6 kJ/m,弯曲强度为53.8 MPa的环氧树脂固化体系。在弯曲、拉伸、冲击各个方面都取得了很大的进展。南巡等[19]使用双氰胺与UR500作为固化体系，制得一种预浸料用潜伏性无卤阻燃中温固化环氧树脂体系，经过力学测试，由于阻燃剂的加入使其力学性能下降，但其阻燃性能可以大幅度提升。

丁镠等[20]制备了双氰胺-环氧树脂的促进剂，并通过采用DSC测试，得到环氧树脂体系在不同时间里的热焓值变化来判断储存时长，同时也测试了体系的力学性能。得到该促进剂咪唑衍生物EGE-2MI的质量分数为0.6%～1.8%时，双氰胺-环氧树脂的体系固化温度为110～125 ℃，并且室温储存可以达到35天以上。当促进剂的质量分数为1.8%时，双氰胺-环氧树脂体系的活化能是87.23 kJ/mol，且铝铝搭接的剪切强度为21.3 MPa，浇铸体系的室温拉伸强度大于40 MPa。

1.3 脂肪及芳香族多元胺

脂环胺与脂肪胺相比，由于固化分子中与脂环链相连的伯胺的活性更低，脂环胺的反应活性低，因此潜伏期更长，室温中不易完成固化反应，并且脂肪族在温度低，湿度大的环境下性能也较为优越[21-23]。使用硫脲改性的脂肪胺，烯胺和酚醛胺固化剂的活性较高，固化速度较快[24]。

秦如峰[25]用硫脲改性二乙烯三胺作为固化剂，与环氧树脂E-51进行固化，通过单因素分析法得到当二乙烯三胺与硫脲配比为1.5:1时，可以在130 ℃环境下进行聚合3 h得到物理性能(拉伸、弯曲、冲击和耐高温)最优的聚合物。

程秀莲等[26]使用硫脲与间苯二胺和己二胺进行反应，通过化学改性得到环氧树脂的固化剂，实验得到当固化剂(间苯二胺与己二胺与硫脲的比为3:2:2.5)与环氧树脂比为100:15时，该体系在60 ℃下固化1 h后再于120 ℃下固化2 h，可以得到涂膜硬度为8 H的体系材料，适用期为200 min。

2 酸酐类固化剂

环氧树脂与酸酐类固化剂的固化机理较为复杂，在不同体系中会有不同的固化反应过程，结果均可得到交联状环氧树脂结构。酸酐结构对环氧树脂的微观结构与热力学性能具有一定的影响，而酸酐类固化剂对环氧树脂体系的协同扭转能垒较大，因而热力学性能低于胺类固化剂[27]。

高玉斌[28]研究得到硼胺络合物是一种盐类潜伏型热敏固化剂，该络合物与环氧树脂的相容性好，并且可以在室温下长时间储存。用硼胺络合物分合成频哪醇二甲基乙醇胺硼酸酯、邻苯二酚二甲基乙醇胺硼酸酯、水杨醇二甲基乙醇胺硼酸酯。根据实验可以得到硼胺络合物可以增加树脂的交联度，所以树脂的储能模量和玻璃化转变温度都会有所提升，但固化剂的量也不应太多，当固化剂量为6～18份时，随着固化剂含量的增长，环氧树脂E-51与频哪醇二甲基乙醇胺硼酸酯体系和邻苯二酚二甲基乙醇胺硼酸酯体系的交联度会减少，并且玻璃化温度和在橡胶态时的储能模量均会降低。

吴思保[29]用六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，分别与2-乙基-4-甲基咪唑甲基咪唑进行反应得到三种固化剂。通过测试表明六亚甲基二异氰酸酯与2-乙基-4-甲基咪唑得到的固化剂活性最大，但随着固化程度的加深，固化活性降低，而三甲基六亚甲基二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和2-乙基-4-甲基咪唑反应得到的固化剂会随着固化程度的加深固化活性逐渐上升。

3 微胶囊工艺体系

微胶囊技术是一种制备潜伏型固化剂的工艺方法，可以采用特定材料作为胶囊外壳，将固化剂包裹，固化剂不直接与环氧树脂进行接触，可以达到具有长期储存的目的。

周晓峰等[30]采用聚醚酰亚胺作为外层胶囊壳材，对改性2-甲基咪唑使用喷雾干燥法制备得到微胶囊型的中温固化体系，通过对结构、粒径分布、表面形貌、固化活性及储存稳定性进行表征。得到壳芯质量比为1:2时所得到的微胶囊表面光滑，粒径分布较窄，平均粒径可以达到306.1 nm。由双酚A型环氧树脂、双氰胺、微胶囊组成的固化体系的放热峰为148.6 ℃。因此储存的稳定性良好，在(25+3)℃环境下可以储存超过32天。

Ham Y R等[31]研究了微胶囊包裹咪唑固化环氧树脂体系的储存时间，以2-苯基咪唑作为固化剂并以聚己内酯作为微胶囊壁的体系可以在20.8 ℃的环境下储存30天以上。

陈佳玲[32]模拟了微胶囊形成的过程，对于在壳材(PMMA)中的小分子挥发能力进行了分析，用体积理论解释溶剂分子于固化剂分子的扩散能力的比较。通过实验用PMMA包裹2-MI与2-PZ，使微胶囊呈球状彼此不粘连，且平均尺寸为8～25 μm，胶囊壳厚于1.5～2 μm间，该体系储存时间可长达三个月。表现出优异的潜伏性。

4 结 语

酸酐类固化剂较胺类固化剂研究较少，在实验中也缺乏具体固化温度以及固化时间的记录，在中温固化体系中还有待深入的研究，对于得到的固化体系还应该进一步探索拉伸，冲击，韧性等物理性能以便于实际的生产应用。中温固化体系的微胶囊包裹固化剂工艺方面还有待进一步完善，控制环氧树脂中微胶囊固化剂加入的量，还应当考虑胶囊的壁厚、囊芯的实际含量且具有适当的物理及化学稳定性[33]。

中温固化体系除了满足中温固化的要求和适宜的储存温度外，还发展出了阻燃、极端环境应用树脂、复合固化剂等多方面的研究，未来在其他特殊应用中也有待于广泛开展。