基于多壁碳纳米管修饰碳印刷电极的高灵敏液相硫化氢传感器

沈费宸 周 呈 李崭虹 赵雪伶 王静荣 朱志刚

(1. 上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2. 上海理工大学 医疗器械与食品学院,上海200093)

0 引言

硫化氢(H2S) 是一种无色气体, 具有腐败臭鸡蛋气味,也是一种强烈的神经毒剂。低浓度时,H2S会导致人体机能受损。长期暴露在高浓度的H2S气体中会导致人失去意识、永久性脑损伤甚至死亡[1]。H2S 广泛存在于城市下水道、农业生产活动以及矿石工业中[2-3]。因此,在各种环境以及工业生产中, 制备一种具有高灵敏度、快速响应的便携式硫化物检测的设备具有重要的意义。

随着科技的进步和发展,电化学传感器在工业生产、环境监测和生物医疗等领域[4-6]有着广泛的应用。与其他检测技术相比,基于电化学的传感技术具有操作简单、成本低、灵敏度高、易于微型化和所需样品量低等优点[7]。此外, 电化学传感器的制备操作以及用于数据采集的仪器维护使用方法较为简单, 能够在反应过程中给予实时反馈信息。此外,还可以通过不同的修饰方法对电化学传感器进行改性以满足对不同物质检测的需求。例如Song等[8]使用铂纳米粒子修饰石墨烯纸电极成功提高对过氧化氢的检测性能。因此, 电化学传感技术在工业生产、环境监测和生物医疗等领域能够有长足的发展。

目前, 传统的电化学传感器已经不能满足一些新兴领域(例如现场执法、街边检测、临床监护等方面) 的检测需求[9-11]。因此, 传感器的形式以功能为导向成为了新阶段的研究热潮,例如多通道电极[12]、植入式电极[13]、可穿戴电极[14]等。丝网印刷电极(screen-printed electrode,SPE)具有制备工艺简单、制作成本低廉、稳定性和一致性较高的特点[15-17]。与传统电极相比,SPE 一般用于单次独立测试,从而避免了电极磨损以及重复样品测试而导致的误差。此外,由于SPE 可根据需求印制在不同的基底上,具有更加广泛的应用前景[18]。

本文使用丝网印刷技术制备以PET 薄板为基底的可抛弃式印刷电极,并将多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotube, MW) 与萘酚水溶液复合物修饰在工作电极上。通过改变测试溶液pH 以及测试电位探究修饰电极对液相H2S 的最佳测试条件, 对制备的电极进行表征, 并且对不同条件下的液相H2S 进行电化学测试,同时分析了其电化学检测机理。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

主要试剂与材料: 碳浆与银浆均采购自美国Sun Chemical 公司; 使用的PET 板厚度为0.3 mm。以下试剂均为分析纯且在使用前无需进行提纯处理。萘酚与MW (管径为110～170 nm, 长度为5～9 μm) 购买自Sigma-Aldrich 公司; 九水硫化钠(Na2S·9H2O)、丙酮、无水乙醇、二水磷酸二氢钠、十二水磷酸氢二钠均购买自国药。

1.2 SPE 的设计

本文实验中所使用的丝网印刷网板设计由AutoCAD 软件绘制, 并制成相应200 目网板。所使用的SPE 均为三电极体系, 分别由碳工作电极(WE)、碳对电极(CE)和Ag/AgCl 参比电极(RE)构成。如图1 所示,RE 为线宽1 mm 曲线状图形,WE为直径2 mm(面积A=0.0314 cm2)圆形,CE 线宽1 mm。

图1 SPE 示意图Fig.1 Scheme of SPE

1.3 MW 修饰电极(MW-SPE)的制备

配置1 mg/mL MW 的萘酚水溶液(质量分数为3%),用移液枪吸取3 μL 该溶液均匀滴涂于工作电极表面,而后用红外灯进行干燥。

1.4 溶液配制

Na2S 在水中会发生水解反应, 生成不同产物,因此需要对Na2S 在不同条件下水解情况进行分析[19]。已知,H2S 的水解反应式为:

在25 ℃时, 水的离子积常数(Kw) 为10-14。根据Na2S 的水解反应式

可推出获得其水解平衡常数,即:

由于反应平衡常数只与温度有关, 而与溶液中组分浓度无关,因此可推出下式:

在一定温度与pH 下,H2S、HS-、S2-的比值固定。为配置某浓度的液相H2S 溶液,只需在恒定温度下,向固定pH 的磷酸盐(PBS)缓冲溶液中加入特定浓度的Na2S 即可。

1.5 测试与表征

采用X 射线粉末衍射仪(XRD,D8-Advance 型,德国Bruker 公司生产)表征SPE 表面结构,扫描2θ区间为10° ～80°。采用扫描电子显微镜(SEM, S-4800,日本Hitachi 公司)对SPE 表面形貌进行分析,加速电压10.0 kV。采用CHI760e 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)对传感器进行电化学表征及性能测试,所使用的电化学技术有循环伏安法(CV)和计时电流法(i-t)。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图2 为各工作电极的XRD 表征图。其中,SPE的XRD 衍射峰与碳标准卡片(JPCDS NO.26-1076)相匹配,在26.626°处显示了尖锐的衍射峰,晶型良好, 对应C(006) 晶面。而MW-SPE 的主衍射峰与SPE 类似, 在26.626°处应为SPE 的C(006) 晶面。文献[20]中碳纳米管的主衍射峰在26.5°处, 由于修饰的量较少, 无法很好地展示。参比Ag/AgCl 电极XRD 衍射峰分别与Ag 标准卡片(JPCDS NO.04-0783) 以及AgCl 标准卡片(JPCDS NO.31-1238) 相匹配,两个主衍射峰在38.115°和32.243°处较为尖锐, 峰形良好, 分别对应Ag(111) 晶面与AgCl(200)晶面。以上结果说明, 印刷后的碳与Ag/AgCl 浆料基本晶型保持稳定。

图2 工作电极的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of working electrodes

2.2 SEM 表征

图3(a)、(b) 分别为SPE 工作电极和RE 的SEM 图。由图可知, 商业碳浆中的碳主要为球状颗粒, 平均粒径约50 nm, 且分布较为均匀。而RE Ag/AgCl 则呈不规则片状堆叠。图3(c)、(d) 为不同尺寸下碳纳米管修饰电极的SEM 图。由图3(c) 可见, 萘酚膜不规则状覆盖在工作电极表面; 由图3(d) 可以清晰看到碳纳米管嵌插在萘酚膜中, 碳纳米管直径在170 nm左右。

2.3 电化学性能表征

为了测试SPE 和MW-SPE 对Na2S 电化学检测性能, 在pH = 9 的0.1 mol/L PBS 中进行电化学循环伏安测试, 扫描速率为50 mV/s。如图4(a) 所示,SPE 在空白PBS 溶液中约0.2 V 处有一氧化峰。在加入200 μmol/L Na2S 后,电位从-0.2 V 向高电位正扫时,电流于电位0.2 V 处开始,相比较空白溶液中的电流具有更高的氧化电流,应为液相中H2S 的电化学氧化,表明SPE 对液相H2S 具有电催化氧化性能。如图4(b) 所示, 与SPE 相似, MW-SPE 在空白PBS 中约0.25 V 处有一氧化峰(该峰为商业碳浆中存在的杂峰)。在加入200 mmol/L Na2S 后, 电位从-0.2 V 向高电位正扫时,电流于电位-0.2 V 处开始,相比较空白溶液中的电流有更高的氧化电流,应为液相中H2S 的电化学氧化,表明MW 修饰电极相比较空白SPE 而言,增强了液相H2S 电催化氧化性能。

图3 (a)SPE,(b)RE 及(c)(d)不同尺寸下碳纳米管修饰电极的SEM 图Fig.3 SEM images of(a)SPE,(b)RE and(c)(d)carbon nanotube modified electrodes at different scars

图4 (a)SPE,(b)MW-SPE 在pH=9 的0.1 mol/L PBS 空白及含有200 μmol/L Na2S 的CV 曲线图(扫速:50 mV/s)Fig.4 CV curves of(a)SPE,(b)MW-SPE in 0.1 mol/L PBS blank and 200 μmol/L Na2S contained PBS at pH=9(scan rate: 50 mV/s)

为了提升SPE 对液相H2S 的电化学检测性能,本文探讨了不同溶液pH、不同测试电位下,SPE 对液相H2S 的电化学响应性能。溶液中,硫化物在电极表面发生电化学氧化, 硫化物在不同pH 下失电子生成不同产物[21]:

在pH 为3～6 时,硫化物的主要存在形式是H2S分子,溶液中反应主要为H2S 氧化为硫酸盐:

在pH 为7～14 时, 硫化物的主要存在形式是HS-,溶液中反应主要为HS-直接氧化为S:

为了探究测试溶液的最优pH, 分别配置pH =5、6、7、8、9 的PBS 缓冲溶液,采用i-t进行测试,控制测试电位为0.3 V,在空白溶液中电流响应基线稳定后分别加入200 μmol/L Na2S。如图5(a)所示,当pH=9 时,与其他pH 相比,溶液中参与反应的组分占比最大,SPE 对液相H2S 的响应显著提升并且达到最大值。因此,pH=9 的PBS 缓冲溶液为该电极的最佳检测pH。若pH 继续增大,则溶液碱性不断增强,对测试条件需要更加严苛的要求,因此未进一步增大pH 进行测试。

为了探究SPE 不同检测电位对响应电流的影响, 本文选择的测试电位分别为-0.4、-0.3、-0.2、-0.1、0、0.1、0.2、0.3 和0.4 V。与pH 的测试相同,也采用i-t且在pH=9 的0.1 mol/L PBS 溶液中进行。如图5(b)所示,SPE 对Na2S 的响应电流随着检测电位的提升而逐渐增加,当检测电位达到0.1 V 时,电极对Na2S 的响应电流达到最大值;当检测电位继续增加,响应电流逐渐下降,因此选择0.1 V 为最佳检测电位。

图5 (a)不同pH,(b)不同电位下的最优条件测试Fig.5 Optimization test at different(a)pH and(b)potentials

为了测试SPE 对液相H2S 的电化学检测性能,在有磁力搅拌的烧杯中进行计时电流测试。测试条件为优化后的最优结果:测试保持工作电位恒定为0.1 V, 每隔50 s 向10 mL pH = 9.0 的0.1 mol/L PBS 溶液中分别加入终浓度为1、2、5、10、20 和50 μmol/L 的Na2S 溶液各5 次,结果如图6(a)所示。由图6(b)可知,SPE 对液相H2S 在0～600 μmol/L 的浓度范围内响应呈现良好的线性关系,对液相H2S的检出限为0.136 μmol/L(信噪比S/N=3)。

图6 pH=9,测试电位为0.1 V 下(a)SPE 对不同浓度下的Na2S 的计时电流响应测试曲线, (b) 电流响应线性拟合图Fig.6 (a) Chronoamperometric response curves of Na2S at different concentrations of SPE, (b) linear fitting of current response at pH=9 and the test potential of 0.1 V

图7 (a)不同pH 下的MW-SPE 对Na2S 响应电流测试,(b)不同电位下的MW-SPE对Na2S 响应电流测试Fig.7 (a) Response current test of MW-SPE to Na2S at different pH, (b) response current test of MW-SPE to Na2S at different potentials

为了进一步提升MW-SPE 对Na2S 检测能力,对测试溶液pH 以及测试电位进行优化。选定pH分别为5、6、7、8、9 的PBS 缓冲溶液, 采用i-t进行测试, 控制电位0.1 V。如图7(a) 所示, 与SPE相同, 随着pH 的提升, 响应电流在pH = 9 时达到峰值, 且响应是其他pH 条件下的10 倍。因此pH = 9 的PBS 缓冲溶液为MW-SPE 的最佳检测pH。在此基础上, 为了探究MW-SPE 不同检测电位对响应电流的影响,本文选择的测试电位分别为-0.2、-0.1、0、0.1、0.2 V。与pH 测试相同,也采用i-t且在pH=9 的0.1 mol/L PBS 溶液中进行。如图7(b) 所示, MW-SPE 对Na2S 的响应电流随着电位的提升而逐渐增加,当检测电位达到0.1 V 时,电极对Na2S 的响应电流达到最大值,当检测电位继续增加,响应电流逐渐下降,因此选择0.1 V 为最佳检测电位。

为测试MW-SPE 对液相H2S 的电化学检测性能,在有磁力搅拌的烧杯中进行计时电流测试。测试保持工作电位恒定为0.1 V,间隔50 s 向烧杯中分别加入0.5、1、2、5、10、20、50、100、200 和500 μmol/L Na2S 浓度溶液,结果如图8 所示。如图9(a)、(b)所示,MW-SPE 在0～7240 μmol/L 的浓度范围内响应呈现两段良好的线性关系,在0～40 μmol/L,检出限为0.668 μmol/L(信噪比S/N= 3)。在低浓度测试范围中,反应以电催化机理为主,但是在高浓度测试范围中,以HS-在电极表面直接的氧化为主[22]。

图8 优化参数后MW-SPE 在不同浓度Na2S 下安培计时电流响应曲线Fig.8 Chronoamperometric response curves of MW-SPE at different concentrations of Na2S at optimization condition

与未修饰碳纳米管电极相比, 电极修饰后对Na2S 表现出更好的检测性能。主要体现在测试的线性范围显著增加, 相对标准偏差变得更低。这主要归因于MW 修饰的SPE 相较于空白SPE 具有增强的电催化性能以及更高的电化学活性面积[23]。

对于电化学传感器而言, 抗干扰测试能够衡量传感器的性能,通过测量电极对干扰物质的电流响应信号来确定电极的选择性(见图10)。在测试电位为0.1 V,pH=9 的PBS 溶液中,分别加入200 μmol/L Na2S、Na2SO4、NaNO2、KNO3、100 μmol/L H2O2和200 μmol/L Na2S。由 图 可 知, 在1750 s 加Na2S 时电极快速响应, 随后加入其他干扰物质时,电极响应电流几乎没有变化, 而再次加入Na2S 时,响应电流明显上升。结果表明,该传感器对Na2S 响应很好,有较强的抗干扰能力和良好的选择性。

图9 电流响应线性拟合图Fig.9 Linear fitting curve of current response

图10 MW-SPE 抗干扰性测试Fig.10 Anti-interference test of MW-SPE

3 结论

本文使用丝网印刷技术制备电极,将MW 修饰于工作电极表面。通过XRD 和SEM 表征可以看出工作电极表面碳球微粒晶形良好,在PET 表面均匀分布,具有较大的电化学活性面积。改变测试溶液的pH、测试电位对实验结果进行优化。实验结果表明,碳丝网印刷电极在0.1 V 电位测试,pH=9 的PBS 缓冲溶液中对Na2S 有较好的响应,检测限低达0.136 μmol/L。

在修饰MW 材料后, 当溶液pH = 9, 测试电位为0.1 V 时,修饰电极对溶液中Na2S 组分的响应最好, 具有宽线性范围(0.5 μmol/L～7.24 mmol/L), 能够对0.5 μmol/L Na2S 溶液检测有实际响应,以及良好的抗干扰性和选择性。