黔产薏苡仁及其产地土壤重金属污染的特征

岑如香, 张 旺, 韦小了, 付天岭, 何腾兵,

(1.贵州大学 农学院, 贵州 贵阳 550025; 2.贵州大学 新农村发展研究院,贵州 贵阳 550025; 3.贵州省山地畜禽养殖污染控制与资源化技术工程实验室, 贵州 贵阳 550025)

薏苡仁(CoicisLacryma-jobivar.my-yuen)，又称薏米、苡仁和六谷子，为禾本科植物薏仁米(Coixlacryma-jobi)的干燥成熟种仁，薏苡仁作为中医的大宗用药，是贵州重点推广的食药皆佳的“粮药”之一，具有利水渗湿、健脾胃、清肺热等功效[1]，广泛用于保健、美容和饮料等多种行业，经济效益十分突出。中国是薏仁米的重要起源地之一，种植历史悠久，在南北各省区的栽培范围广泛，主要分布在贵州、云南、广西等亚热带地区[2]；2017年发布的《中国薏仁米产业蓝皮书》显示，黔西南州薏仁米主产区兴仁和安龙全年种植面积达3.08×104hm2，约占贵州省总种植面积的60%[3]。黔西南近年来致力于薏仁米产业的发展壮大，并注重薏仁米品质的培养，而兴仁和安龙具有丰富的矿产资源[4]，煤矿的开发和开采必然导致重金属污染；土壤重金属具有较强的富集性、不可逆性和隐蔽性，累积到一定程度不仅会污染农田土壤，影响薏仁米生长发育和品质安全，并且通过水—土壤—农作物生态系统进入食物链[5]，最终威胁人类健康和生态环境。

目前，土壤重金属污染已经成为一个世界性的环境问题，有关重金属污染的空间分布和健康风险评价备受众多国内外学者的关注，特别是对农田、矿区等区域土壤的研究较多，如国内学者冯依涛等[6]对再生铝企业周边农田、罗沐欣键等[7]对兴仁煤矿区土壤，宋金茜等[8]对基于GIS的农田土壤重金属的分布特征及风险评价进行了分析，法国[9]、美国等[10]国家也对土壤重金属污染状况进行了分析，研究结果均出现了不同程度的土壤重金属累积和超标问题。但多数研究主要集中在农田土壤污染源解析[11]，矿区周边土壤污染特征分析[12]和不同耕作类型土壤健康风险评价及修复技术等，而针对喀斯特地区旱地土壤重金属综合污染情况研究较少，尤其是对土壤重金属全量、有效态及农产品中重金属含量共同评价土壤环境质量状况的研究鲜有报道，袁润杰等[13]对南京城郊土壤重金属及蔬菜品质安全研究表明，与全量相比，土壤重金属有效态含量和蔬菜中重金属含量之间具有更好的相关性；罗云云等[14]研究表明市售薏苡仁中Cu含量4.09 mg/kg，Pb含量0.11 mg/kg，两者含量差别较大。为此，本研究以旱地土壤为研究对象，在贵州省黔西南州兴仁县和安龙县共采集土壤/薏苡仁样品82个，探讨黔产薏苡仁土壤中重金属的分布特征，并运用描述性统计、单因子指数法、内梅罗污染指数法和GIS技术分析重金属污染来源及环境风险，阐述旱地土壤环境和薏苡仁品质安全的关联性，以期能够为黔西南地区高产优质薏苡仁的规范化种植以及产业发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

本研究区包括兴仁县的屯脚镇、回龙镇、巴铃镇、下山镇4个乡镇和安龙县的洒雨镇和普坪镇2个乡镇(表1)，其位于贵州省黔西南州中部，东经105°15′—105°50′，北纬25°16′—25°62′，年平均气温为13.8～19.4 ℃，年平均降水量为1 352.8 mm，海拔为1 253.2～1 508.6 m；地处云贵高原与广西平原的过度丘陵地带，是典型的高原亚热带湿润季风气候区，气候土壤适宜，冬无严寒，夏无酷暑，非常适合薏苡的生长与栽培；6个乡镇的总面积为2.48×104hm2，土地利用类型主要为旱地，常年种植薏苡仁、玉米和冬小麦等谷类作物。本研究薏苡种植区采用春播的种植方式(3月上旬)，种植模式为单一的薏苡仁种子直播，按行距50 cm，开挖3～5 cm深的穴，每穴种4～5粒，定苗时留2～3苗。

1.2 样品采集与分析

2017年10月对兴仁县和安龙县薏仁米种植区进行调查和采样，根据《贵州省土地利用现状图》预布设采样点位，具体采样点分布见表1。根据调查采样区的面积和土壤类型，为确保土壤的代表性[15]，在屯脚、回龙、巴铃、下山、洒雨和普坪6个乡镇共采集62个土壤(0—20 cm)；每个采样点10 m×10 m范围内以梅花形布点采集5个土壤样品混合为1份采样点样品，其中砂岩发育的黄壤36份，石灰岩发育的石灰土26份。在采集土样的对应样点采集了该区域特色农产品薏苡仁，采自多个植株的可食用部分混合成一份样本，共采集20份薏苡仁(表1)。样品采集后装入洁净的聚乙烯塑料袋，做好标记带回实验室。采集的薏苡仁用超纯水冲洗干净后放置通风处晾干，经粉碎机粉碎，放入密封袋中保存备用；土壤样品风干后剔除杂物，用木棒敲碎，于玛瑙研钵内研磨，分别过2.00,0.149 mm孔径尼龙筛保存备用。

表1 研究区基本情况

土壤pH值用电位法测定(水:土=2.5∶1)，有机质(SOM)采用重铬酸钾容量—外加热法测定，阳离子交换量(CEC)采用1 mol/L NH4Ac交换法测定。土壤重金属全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解，所得消解液分别用火焰原子吸收分光光度法测定Zn，Cu和Ni，石墨炉原子吸收法测定Cd和Pb；土壤重金属有效态采用二乙烯三胺五乙酸—氯化钙—三乙醇胺浸提(HJ804-2016)，薏苡仁样品采用HNO3-HClO4消解，利用电感耦合等离子体发射光谱法[16](ICP-OES)测定。每次试验添加3个空白对照组和3个标准物质〔土壤:GBW07405，植物：GBW10010(GSB-1)〕，各元素的加标回收率在90.2%～104.8%，符合元素分析质量控制标准。

1.3 评价方法

如表2所示，本文土壤样品中Cd，Pb，Zn，Cu和Ni参照《土壤环境质量标准》(GB15618-2018)二级标准进行评价；植物样品中Cd，Pb和Ni根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2017)进行评价，Cu和Zn采用农业部制定的NY861-2004作为评价标准。采用内梅罗综合污染指数法对土壤中的重金属污染进行评价，其中，单项污染指数评价公式为：

表2 土壤重金属单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(P综)分级

(1)

式中：Pi为土壤中污染物i的单项污染指数;Ci为土壤中污染物i的实测数据;Si为污染物i的筛选值,每个点位参照的筛选值根据pH值所在的范围确定。综合污染指数计算方法为:

(2)

1.4 数据处理

相关性分析通过SPSS 25.0软件进行，箱线图利用Origin 8.5制图，土壤重金属含量空间分布通过ArcGIS 10.5制图，其中重金属含量空间分布图通过反距离权重法(IDW)插值[8]：①通过创建训练子集和测试子集，样本数分别为62,6，将训练子集进行反距离加权插值；②使用测试子集进行验证(Validation)，统计预测值与真实值之间的平均误差(ME)和均方根误差(RMSE)，ME越接近0，RMSE越小，则预测误差越小，精度就越高；③将插值结果输出(Export)为栅格图层，并用研究区的地形边界图对其进行掩模提取，进而制得研究区薏苡仁主产地土壤重金属含量分布图。其他数据处理及统计分析通过Excel 2010软件进行处理。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

研究区土壤pH值平均值为6.10，变化范围为4.55～7.78，有机质(SOM)平均含量为30.37 g/kg，阳离子交换量(CEC)平均含量为19.05 cmol/kg；其中，90%的土壤pH值低于7.5，表明研究区大部分土壤呈现酸性至中性。由表3可知，5种重金属的平均含量从大到小依次为Zn，Ni，Cu，Pb和Cd，变化范围分别为80.39～236.36，26.75～137.76，22.54～131.42，10.09～34.70,0.01～1.35 mg/kg。与农用地土壤污染风险筛选值[17](下文简称国家标准值)相比，研究区土壤5种重金属元素镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)和镍(Ni)的平均含量均低于对应限定值，其中，Cd，Cu和Ni的最大值高于其限定值，表明研究区主要存在一定程度的Cd，Cu和Ni污染风险。与贵州省土壤重金属含量背景值[18](下文简称土壤背景值)相比，表层土壤重金属Cd平均含量与背景值相近，而Zn，Cu和Ni平均含量均超过背景值，这可能是与该地区所处地质环境和当地采用含大量金属离子的酸性污水灌溉及化肥、农药的随意使用有关，且研究区处于特殊的低温成矿区，是金属矿产及包括镉(Cd)在内的多种分散元素的生产基地。吕亚超等[19]研究表明，黔西南煤矿区周边地表灰尘出现不同程度的Cr，Cu，Zn，Cd，Pb和Ni污染，其中Cr和Cu为轻度污染，Cd和Zn处于警戒级；廖强等[20]对污灌条件下重金属在土壤中的累积效应进行研究，结果表明灌溉用水中的Zn能促进各层土壤对Cu的累积，灌溉次数也在一定程度上影响重金属对土壤的污染情况。中国设施农田土壤重金属来源以肥料，尤其是畜禽粪便有机肥为主[21]，长期施用猪粪肥会导致土壤中有效重金属含量增高，提高重金属活性，最终造成土壤重金属Cd，Hg和Zn等元素的积累[22]；本研究区土壤中出现不同程度Cd，Zn，Cu和Ni污染风险来源与这些研究结果一致。

变异系数(CV)是标准差与其平均数的比值，可直观反映出样本的空间变异程度。一般认为，CV≤10%，表示弱变异；10%

表3 研究区土壤指标描述统计特征及相关标准

2.2 土壤重金属的相关性

研究区土壤各指标间相关性分析结果(表4)表明，土壤pH值、有机质(SOM)、阳离子交换量(CEC)和重金属间存在一定的相关性。具体表现为pH值与Cd含量呈显著正相关；有机质与CEC呈显著正相关，与Pb，Cu含量呈极显著正相关；CEC与Cd，Pb含量呈显著正相关，与Ni含量呈极显著正相关。本研究中，有机质和CEC对土壤重金属含量的影响最为直观；有机质作为土壤质量评价的关键指标，是影响土壤阳离子交换量的重要因素，崔旭等[24]研究表明有机质和CEC是影响土壤吸附重金属能力的重要指标，土壤中CEC含量越高，其重金属有效性越低，植物的Cd吸收量也越小。在一定范围内，随着土壤pH值的升高，Cd含量升高，而Cu和Ni含量逐渐降低，表明重金属的迁移转化行为受到土壤酸碱度的调控；因此，在作物生长过程中应注意严格把控施肥时间和施肥量。

表4 研究区不同土壤指标之间的相关性

重金属方面，Pb与Cu含量呈显著正相关(p<0.05)，Zn，Cu和Ni含量均呈极显著正相关(p<0.01)，说明研究区土壤Pb与Cu，Zn，Cu与Ni具有相同来源。部分重金属之间存在一定的弱相关性，如Cd与Pb在污染源上可能存在一定的相似性，这与杨之江等[11]研究得出的小尺度稻田土壤中Cd，Pb这2种重金属来源相似的研究结果一致。为进一步确定研究区重金属污染来源，基于相关性分析结果，对上述5种重金属元素进行了主成分分析，结果见表5。提取特征值大于1的前2个主成分，其累积贡献率达到62.53%，因此对这2个主成分进行分析基本能够代表全部数据的分析结果。由表6可知，第1主成分的贡献率为38.45%，在Zn，Cu和Ni含量上有较高的正载荷，由相关性可知这3种重金属来源途径相似，本研究结果与黄安林等[25]提出的黔西南一些小型铅锌冶炼厂排放的As，Ni，Pb，Zn和Cu对附近土壤环境造成污染的结果一致。由表3可知，Zn，Cu，Ni含量的变异系数较大，含量平均值均超过贵州省土壤背景值，且采样区兴仁煤矿资源丰富，易受矿区开采所产生的尾矿、废水等人为因素的影响，故第1主成分主要表征煤矿开采、污水灌溉等人为活动。第2主成分的贡献率为24.08%，在Cd，Pb含量的正载荷较高，主要反映Cd，Pb的来源，且Cd与Pb有弱相关。工业生产活动、化肥农药及畜禽粪便等投入都是Cd的主要污染来源[26]，研究区Cd污染主要与煤矿开采、化肥农药施入[27]有关，而Pb主要受汽车尾气排放的影响。

表5 研究区土壤重金属元素主成分分析

表6 研究区土壤重金属初始因子载荷矩阵

2.3 土壤重金属含量的分布特征

土壤重金属超标通常是地质成因和外源长期输入共同作用的结果[28]。通过箱线图对研究区5种重金属在不同成土母质下的差异性进行分析，得到如图1所示结果。不同成土母质下的Cd，Pb，Zn，Cu和Ni平均含量存在差异，其中Cd，Pb和Zn在石灰岩中的平均含量均高于砂岩，分别为0.35和0.26 mg/kg，23.52和20.14 mg/kg，134.96和123.42 mg/kg；Cu和Ni在石灰岩和砂岩中的平均含量依次为67.45和84.29 mg/kg，83.60和84.37 mg/kg。采用ArcGIS 10.5软件中的反距离权重法(IDW)对研究区表层土壤重金属含量进行插值分析，基于相近相似的原理，通过计算未测量点附近各个点的测量值的加权平均来插值，最终得到薏苡仁土壤中重金属含量空间分布图结果，如图2所示；该方法仅考虑已知样点和未知样点之间的距离远近，而不考虑它们之间的空间分布及方位关系，适用于样本数较少的空间插值[29]。

图1 研究区不同成土母质土壤重金属含量特征

图2 研究区土壤重金属空间分布特征

从空间上看，该研究区土壤重金属分布规律明显，5种重金属含量均存在明显的高值区，表现为多种重金属复合污染特性。其中Cd，Pb和Zn高值区集中在北部地区，可能和研究区北部兴仁煤矿资源丰富有关，而Pb主要受汽车尾气排放的影响[7]；土壤中Cu和Ni含量分布类似，呈现出东北部和南部高、中部低的趋势；徐夕博等[30]对沂源县土壤重金属来源分析中指出，Cd，Pb，Zn，Cu，Mn主要受到成土母质影响，属于自然来源，Ni和Cr主要来源于成土母质；何腾兵等[31]对喀斯特地区不同母岩发育下重金属含量差异进行研究，结果表明石灰岩、河流冲积物等发育的土壤中Cd，Cr，Hg等重金属含量较高，而砂岩发育的土壤中重金属元素的含量较低，这些结论在本研究中得到证实，但本研究中每种成土母质下的重金属含量存在不等量的异常值，表明不同成土母质区域内重金属污染受到成土母质与外界因素的共同影响。

2.4 重金属风险评价指数

采用单因子污染指数和综合指数分别对研究区表层土壤中重金属污染状况进行等级划分与评价。由表7可知，单因子污染指数Pi的平均值大小为Cu>Ni>Zn>Cd>Pb，其中Cu和Ni平均值大于1，说明研究区土壤主要表现为Cu和Ni富集，出现轻度污染。内梅罗综合指数P为1.94，1

表7 研究区土壤重金属污染程度

表8为研究区薏苡仁中重金属含量，与国家污染物限量标准中谷物Cd≤0.1 mg/kg，Pb≤0.2 mg/kg，Ni≤1.0 mg/kg的限量标准和NY861-2004中Zn≤50 mg/kg，Cu≤10 mg/kg相比，所检的薏苡仁中Cd的含量为ND(未超标)～0.027 mg/kg，未超标；Pb，Zn，Cu和Ni均有不同程度的污染，含量范围分别为0.179～1.348 mg/kg，42.615～58.961 mg/kg，10.028～16.244 mg/kg,0.552～5.045 mg/kg，超标率依次为90%，25%，75%和30%。由此可见研究区薏苡仁重金属污染问题突出，以Pb和Cu污染最为严重。薏苡仁体内的重金属主要源自于其生长的土壤，但土壤中Pb元素全量的含量均未超出土壤环境质量标准中的限定值(表3)，主要是因为土壤中的重金属只有具备化学有效性才可能被薏苡仁吸收表现为生物有效性，且下文研究土壤中Pb元素有效态与薏苡仁中含量的相关性达到极显著(表9)，进一步说明Pb在薏苡仁中具有很强的积累效应，这与侯晓龙等[32]在禾本科植物金丝草中发现铅超富集的研究结果相一致。

表8 研究区薏苡仁中重金属的含量

表9 研究区土壤重金属有效态含量

2.5 土壤重金属含量及其有效性对薏苡仁品质安全的影响

土壤中重金属并非全部能被植物吸收利用，主要是有效态部分，可见土壤中重金属存在的形态能更好的反应土壤环境和薏苡仁品质安全的关联性。由表9可知，Cd，Pb，Zn，Cu和Ni的有效态含量范围分别为ND～0.24，0.13～5.09，1.79～3.70，0.07～6.36,0.75～6.52 mg/kg，其平均值分别是0.08，1.37，2.53，2.26,2.38 mg/kg。5种重金属有效态含量的变异系数分别为86.32%，96.82%，25.13%，97.09%和68.15%。与全量相比，有效态含量变异程度更大，均属于中等强度变异，主要是因为有效态含量除了重金属总量的影响，还受到众多因素的综合影响，譬如土壤理化性质(pH值、有机质和质地等)[33]、元素成因来源和植物根际效应[34]。表10显示，土壤中Zn元素全量与薏苡仁中含量呈显著正相关关系，Cd，Pb，Cu和Ni元素不显著，而土壤中Pb，Zn和Cu元素有效态与薏苡仁中含量的相关性达到显著，其中Pb，Zn达到极显著正相关。这说明在阐述研究区土壤环境和薏苡仁品质安全的关联时，与全量相比，土壤有效性与薏苡仁中的重金属含量相关性更好，这与袁润杰等[13]、张富贵等[35]的研究结果一致。综上，为保障黔西南地区高产优质薏苡仁，建议制定相关保护措施和施肥制度，在薏苡仁生长过程中应注意严格把控施肥时间和施肥量，同时加强管理，避免人为活动、煤矿开采和肥料随意施用等造成污染源引入；此外，应加强对该区重金属迁移转化规律的研究，避免土壤污染和降低薏苡仁对Pb等重金属富集程度，从而实现薏苡仁高质量、高品质的生产目标，确保薏苡仁的粮药安全。

表10 研究区土壤重金属全量、有效态含量与薏苡仁重金属含量相关分析

3 结 论

(1) 研究区表层土壤5种重金属含量大小顺序表现为Zn>Ni>Cu>Pb>Cd，均值分别为127.89，84.07，77.77，21.45,0.29 mg/kg。与国家标准值相比，土壤主要存在一定程度的Cd，Cu和Ni污染风险。单因子污染指数分析结果显示，5种重金属污染程度从大到小依次为Cu，Ni，Zn，Cd和Pb，内梅罗综合污染指数P为1.94，1

(2) 研究区不同成土母质的Cd，Pb和Zn平均含量存在差异，表现为石灰岩>砂岩，而Cu和Ni在两种成土母质下含量无明显差别。重金属来源解析结果表明，土壤中Cd与Pb，Zn，Cu和Ni含量呈显著正相关关系，具有相同的来源。Cd，Pb含量主要与土壤母质、废弃物排放有关；Zn，Cu和Ni含量主要与当地煤矿开采、化肥农药及畜禽粪便等投入有关。从土壤重金属含量空间分布图看出，Cd，Pb和Zn含量高值区集中在北部地区；Cu和Ni含量分布类似，呈现出东北部和南部高、中部低的趋势。总体上，5种重金属含量高值区多集中在研究区北部和南部，表现为多种重金属复合污染特性。

(3) 土壤中Zn元素全量与薏苡仁中含量呈显著正相关关系，Cd，Pb，Cu和Ni元素不显著，而Pb，Zn和Cu元素有效态与薏苡仁中含量的相关性达到显著，其中Pb，Zn达到极显著正相关。这说明在阐述旱地土壤环境和薏苡仁品质安全的关联时，与全量相比，土壤有效性与薏苡仁中的重金属含量相关性更好。研究区薏苡仁中重金属含量Cd未超标，Pb远超过限量值，超标率为90%。研究发现，土壤Pb含量未超过贵州土壤背景值，符合国家环境质量标准(GB15618-2018)Ⅱ级标准要求，说明Pb在薏苡仁中具有很强的积累效应。