重金属Cd烧砖过程挥发特性研究

蒋宝军，徐思琪，2，杨子良

重金属Cd烧砖过程挥发特性研究

蒋宝军1，徐思琪1，2，杨子良2*

（1. 吉林建筑大学 市政与环境工程学院，吉林 长春 130118； 2. 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，北京 100012）

为了探究固体废物中Cd元素在砖窑协同处置时的挥发及固化规律，用CdO和CdCl2·2.5H2O模拟普通固体废物和高氯固体废物中重金属Cd的赋存形态，通过热重分析实验探究纯重金属试剂的高温挥发规律，通过管式炉中试实验模拟烧砖过程，获取不同温度下Cd的挥发率和固化率，通过线性拟合的方式求得Cd在砖窑处置下的挥发动力学模型。结果表明：CdO试剂在升温至400 ℃时的失重量为4.54%，此后直至温度升至1 000 ℃才开始二次失重；CdCl2·2.5H2O试剂升温至100 ℃失重8.87%，在680 ℃失重量为88.45%，随后保持稳定。含CdO的模拟烧结砖在低温区（400~700 ℃）的固化率较高，为96.87%~85.53%，CdCl2·2.5H2O在低温区固化率较低，为87.18%~71.55%。最终得到CdO和CdCl2·2.5H2O在砖窑烧结过程中挥发动力学模型分别为=1-exp(-0.659exp(-1249/))和=1-exp(-1.059exp(-1439.3/))。

重金属Cd；砖窑协同处置固体废物；挥发动力学

近年来，砖窑协同处置固体废物在固废资源化利用这一领域发展迅速[1]。由于固体废物的原料组成与烧砖原料相似，将处置后的固体废物替代部分烧砖原料，压制成坯，入窑烧制，既可生产合格砖块，又可以达到固体废物的减量和资源化利用[2-3]。

然而在固体废物中存在着多种有毒有害物质[4-5]，砖窑协同处置过程中，这些物质可能会发生挥发或固化的变化。重金属Cd可造成人体骨骼畸形，极易骨折，疼痛难忍，俗称“疼痛病”[6]。在工业协同处置固体废物的工艺中，水泥窑工艺的研究较多，研究者得出了一系列重金属在水泥窑中的挥发动力学模型[7]，但砖窑工艺方面的研究甚少。砖窑工艺在处置温度、时间等多种条件上均区别于水泥窑工艺[8]，因此对重金属在砖窑中协同处置的挥发动力学的研究至关重要。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

对实验所用制砖原料进行XRF检测，原料中各元素含量如表1所示。

表1 原料中各元素质量分数

研究所用试剂及仪器的规格和生产厂家如表2所示。纯水为Millipore制取，电阻率大于14 MΩ。

表2 分析方法与仪器型号

1.2 实验方法

1.2.1 模拟砖制作

选用混合好的烧砖原料（80%页岩、20%煤矸石），加入1%质量分数的CdO和CdCl2·2.5H2O试剂，Cd元素添加比例分别为0.88%和0.49%，通过8 MPa压力压制成坯，陈化24 h。

1.2.2 吸收液配制

吸收液采用美国EPA标准[9]的配制方法，在 1 000 mL容量瓶中倒入500 mL纯水，后加入 80.68 mL浓HNO3混合搅拌，然后加入333 mL体积分数为30%的H2O2，用纯水定容备用。

1.2.3 TG-DTG试验

称取5~10 mg重金属试剂于氧化铝坩埚中，反应气氛为空气，气流速度设为100 mL·min-1，升温速率为20 ℃·min-1，反应温度为室温至1 300 ℃。

1.2.4 管式炉烧结试验及吸收液采集

管式炉炉管出气段与吸收瓶相连，吸收瓶采用“两瓶串联”的方式连接，每个吸收瓶中倒入 100 mL配制的吸收液。将陈化后砖坯放于管式炉高温区，分别在400、500、…、1 000 ℃等7个温度恒温烧制61 min，每个温度完成烧制后均取出砖块，更换砖坯。分别在第3、6、9、12、15、18、21、31、41、51、61 min同时采出两吸收瓶中吸收液5 mL，通过ICP-MS检测其内重金属质量分数。

1.2.5 消解试验

分别研磨砖坯和烧成砖块，称取0.4~0.5g研磨后的样品，加入4 mL氢氟酸和6 mL浓硝酸，置于消解管中，微波消解程序为：150 ℃持续时间 10 min，180 ℃持续时间5 min，210 ℃持续时间 30 min。完成消解程序后，打开消解罐盖子，放入赶酸仪赶酸，完成赶酸后使用纯水将消解管中消解液导入100 mL容量瓶定容，过滤消解液后使用ICP-MS检测其中重金属质量分数。

2 结果与讨论

2.1 重金属试剂的热重分析结果

分别对 CdO和CdCl2·2.5H2O进行热重试验，结果如图1所示。升温至400 ℃，CdO的失重量为4.54%，此后随温度升高，CdO呈稳定状态，直至温度升至1 000 ℃才开始二次失重，至1 300 ℃未完成失重过程。CdCl2·2.5H2O的失重过程主要集中在200~700℃。升温至100 ℃，CdCl2·2.5H2O的失重量为8.87%，在600~680 ℃失重量为88.45%，随后保持稳定。

2.2 不同温度下砖产品中Cd的固化量

砖坯烧制过程中重金属主要存在3个去向：一是焙烧过程中随烟尘进入吸收液；二是固化在砖产品中；三是焙烧过程中于炉管壁冷凝等损失[10]。因此，对未烧制砖坯和不同温度烧制出的砖产品分别进行微波消解，通过ICP-MS检测消解液中Cd2+浓度，通过式（1）计算得到CdO和CdCl2·2.5H2O在不同温度处置后的固化率，结果见表3。

图1 CdO和CdCl2·2.5H2O的TG图像

表3 不同温度下CdO固化率

含CdO的模拟烧结砖在低温区（400~700 ℃）的固化率较高，为96.87%~85.53%；CdCl2·2.5H2O在低温区固化率较低，为87.18%~71.55%。可见在低温阶段CdCl2·2.5H2O比CdO的挥发率高。两形态在1 000 ℃的固化率均在20%左右。

2.3 焙烧温度及时间对重金属挥发率的影响

由重金属固化率得出CdO在400 ℃时固化率为96.87%，而吸收液检测出的挥发率也低于1%，因此对500~1 000 ℃下的CdO和400~1 000 ℃下CdCl2·2.5H2O的挥发率进行分析，结果如图2所示。

由图2可以看出，随着处置温度的升高，二者的挥发率也产生明显增高。CdO在900、1 000 ℃下挥发率分别为50%和85%，考虑到隧道窑烧砖过程中高温焙烧段温度为960 ℃，则固体废物中CdO在砖窑协同处置过程中挥发率应在50%~85%之间。同理CdCl2·2.5H2O的挥发率应为60%~80%之间。

2.4 重金属挥发动力学的研究

反应动力学是研究温度、压力、停留时间等因素对反应速率的影响。通过实验数据建立等温、非均相反应动力学模型，确定相关参数，为预测固体废物中重金属在砖窑协同处置过程的挥发率提供基础。固相挥发反应多为一级反应动力学，则挥发速率可表示为式（2）：

式中：—挥发率，%；

—反应常数；

—煅烧时间，min。

将式（2）两边取积分整理得：

将-ln（1-）设为纵坐标，煅烧时间为横坐标作图，对二者进行线性拟合，即可求出斜率值和决定系数2，结果如表4和表5所示。

表4 CdO的-ln(1-a)与t拟合结果

表5 CdCl2·2.5H2O的-ln(1-a)与t拟合结果

瑞典化学家Arrhenius创立的化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式为：

式中：—温度时的反应速度常数；

—指前因子或阿伦尼乌斯常数，min-1；

E—反应活化能，kJ·mol-1；

—通用气体常数（=8.314 J·mol-1·K-1）；

—开尔文温度， K。

对式4两边取对数整理得：

将式（4）带入式（2），得到重金属在砖窑中的挥发率公式，如：

由表4可知不同温度下CdO和CdCl2·2.5H2O对应系数，再以ln为纵坐标，1/为横坐标，进行线性拟合，求得拟合曲线的斜率即-/和截距ln，结果如图3所示。

由图2可以看出，含CdO烧结砖的斜率为 -1 249，截距为-0.416 4，含CdCl2·2.5H2O烧结砖的斜率为-1439.3，截距为0.057 1，分别计算出对应的反应活化能和指前因子。结果为CdO烧结砖的E=10.384 kJ·mol-1，=0.659 min-1；CdCl2·2.5H2O烧结砖的E=11.966 kJ·mol-1，=1.059 min-1。将结果带入式（6），分别得到CdO和CdCl2·2.5H2O在砖窑协同处置过程中，挥发率关于温度和时间的关系式，即式（7）和式（8）：

通过上述两式即可预估砖窑处置过程中固体废物中CdO和CdCl2·2.5H2O在不同温度、不同停留时间时，重金属Cd的挥发率。

3 结 论

当砖窑协同处置一般固体废物时，重金属Cd挥发动力学模型为：=1-exp(-0.659exp(-1 249/))；当固体废物为高氯固废时，重金属Cd在砖窑中挥发动力学模型为：=1-exp(-1.059exp(-1 439.3/))。

［1］肖建庄，沈剑羽，高琦，等．工程弃土现状与资源化创新技术[J].建筑科学与工程学报，2020，37（4）：1-13.

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［3］张金龙.含重金属废渣搭配烧结制砖的工艺研究[D].长沙：中南大学，2010.

［4］王夏爽，张万筠，唐子涵，等.剩余污泥中重金属污染的研究进展[J]. 辽宁化工，2019，48（5）：406-407.

［5］沙拉·托合塔尔汗，彭小武，胡光胜，等.煤基化工厂污泥的重金属含量及浸出毒性测定分析[J].中国资源综合利用， 2020，38（12）：1-4.

［6］王茹.镉水之“痛”：日本富山骨痛病事件[N].学习时报.2021-02-03.

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Volatilizing Characteristics of Cadmium During Co-processing in Tunnel Kiln

1,1,2,2

（1. School of Civil and Environmental Engineering, Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130118, China;2. Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China）

In order to investigate the volatilization and solidification of Cd in solid waste during the cooperative disposal of solid waste by brick kiln, CdO and CdCl2·2.5H2O were used to simulate the occurrence of Cd in common solid waste and high chlorine solid waste. The volatile law of heavy metal reagents was investigated by TG analysis. The evaporation and curing rate of Cd at different temperatures were obtained by simulating the brick-burning process in a tubular furnace. The linear fitting was used to obtainthe volatilization kinetics model of Cd in brick kiln. The results showed that, the weight loss of CdO reagent was 4.54% when the temperature was raised to 400℃, and the second weight loss process started from 1000℃. The weight loss of CdCl2·2.5H2O reagent was 8.87% at 100℃ and 88.45% at 680℃, then remained stable. The curing rate of simulated sintered bricks containing CdO was 96.87%~85.53% in the low temperature zone (400~700℃). The curing rate of CdCl2·2.5H2O in the low temperature zone was 87.18%~71.55%. Finally,the volatilization kinetics models of CdO and CdCl2·2.5H2O in the sintering process of brick kiln were determined as follows:=1-exp(-0.659exp(-1249/)) and=1-exp(-1.059exp(-1439.3/)), respectively.

Cd; Collaborative disposal of solid waste in brick kilns; Volatilization kinetics

国家重点研发计划课题（项目编号：No.2017YFC0703206）；国家重点研发计划重点专项（项目编号：No.2018YFC1902801）。

2021-03-22

蒋宝军（1979-），男，副教授，博士，研究方向：固体废物处理。

杨子良（1980-），男，河北省元氏县人，高级工程师，研究方向：固体废物污染控制技术。

TQ577.3+3

A

1004-0935（2021）04-0449-04