基于原子力显微镜技术对全气候老化沥青的老化非线性预测

许志杨，沈菊男，刘 燕，石鹏程，宋旭艳，李新生

(苏州科技大学道路工程研究中心，江苏苏州 215000)

1 前 言

沥青实际使用中，受温度、空气、阳光、雨水等环境影响，老化后沥青的粘度、硬度和脆性均会增加，沥青路面性能下降[1-3]，对沥青混合料路面的耐久和使用时间影响很大[4]。

目前，对于老化引起的沥青性能衰减规律的认识，往往都是对老化的定性描述，欠缺对老化过程进行量化。因此，通过建立沥青老化和老化速率的非线性微分方程，可以科学地预测沥青的使用寿命，从而增加和延长沥青路面寿命。郑南翔等[5]采用90#沥青紫外线老化试验建立了预测沥青针入度、粘度和延度衰减规律的非线性方程，并量化了沥青的老化速度和最终老化程度。栗培龙等[6]将沥青进行旋转薄膜烘箱(RTFO)老化和60 ℃烘箱老化试验，建立了沥青粘度与老化时间的非线性微分模型，并讨论了沥青的老化速率和极限老化状态。康宏伟等[7]测定SBS改性沥青在不同RTFOT老化时间下的针入度、5 ℃延度、软化点、135 ℃粘度指标，建立其与老化时间之间的非线性老化方程，该方程可以计算任意时刻各指标的老化量及老化速率。

然而，国内沥青老化预测模型都是建立在单气候影响因素条件下。实际使用中沥青路面除受热、氧的作用外，还受到日光(尤其是紫外线)、水等其他因素影响。如研究[8-13]发现日光、水等因素对沥青长期老化有着不同于热、氧的显著影响。并且，针对沥青老化性能的研究主要集中在单独的沥青胶结料老化，没有考虑沥青膜厚度、孔隙率和矿料等混合料特性的影响，这与实际沥青路面中沥青老化形式存在较大差异，将明显影响试验结果的可靠性[14]。因此考虑多种气候环境因素的耦合作用以及沥青混合料特性对沥青老化的影响十分必要。刘奔[15]，张正宇[16]等应用全气候老化概念，通过全气候老化箱对沥青混合料老化，对混合料抽提后得到老化沥青，研究发现随着老化时间变长，沥青的粘附力和模量等微观力学呈线性变化，并且微观力学性能和官能团的含量也有着相关性很高的线性关系。Jing Yu等[17]在研究全气候老化沥青与RTFO+PAV 老化沥青时认为，2400 h的全气候沥青老化程度与PAV 室内老化程度相当，也就是相当于7～10年的实际沥青路面运营情况。

现代微观分析技术可以深入分析沥青的微观组成变化，更好地揭示沥青的老化机理。原子力显微镜技术(AFM)不仅可以对物体纳米尺度的微观形态进行检测，还可以对物体的弹性模量、粘附性等力学性能进行检测。Wynand Jvd M Steyn[18]采用AFM 测定沥青原样与TiO2处理过的沥青试样的微观形貌，研究发现经TiO2处理过的沥青试样表面更趋于光滑。Asa Laurell Lyne 等[19]利用AFM 测定了沥青形貌高度、粘附力和模量等指标，研究其在老化前后的变化。Yan Liu等[20]的研究证明了沥青老化时间与AFM 的三个指标—形貌高度、微观粘附力、模量存在着一定的非线性关系。

沥青混合料的老化主要是由沥青胶结料的老化引起，因此研究沥青混合料的老化一般都同时研究沥青的老化，但是沥青的老化与沥青混合料的类型、沥青是否改性等因素有关。沥青的老化目前采用沥青的宏观性能的变化来评定；微观性能的评价，一般也是从沥青的化学和分子水平进行。本研究选用AFM 技术，即从纳米尺寸来观测沥青表面性能，包括形貌和力学性能变化来评价沥青老化过程。沥青在微观的内在变化，是沥青混合料老化的本质原因。所以，老化预测模型不仅为研究沥青老化机理提供了一个微观角度，对更加准确预测沥青混合料的老化具有参考意义。

本研究考虑了沥青路面老化条件中的多种气候环境因素和混合料特性，将马歇尔成型的混合料放入全气候老化箱中，分别老化0、1000、2000和3000 h。抽提老化后混合料中的沥青，最后利用AFM 技术对全气候条件下老化沥青混合料中的沥青进行形貌高度(Height)、粘附力(Adhesion)以及模量(Modulus)三个指标的量化分析，运用Verhulst模型分别建立其与老化时间之间的非线性微分方程，采用方程参数分析沥青的老化状态和老化速率，并通过室内试验值验证该预测方程的可靠性。

2 试验材料及方法

2.1 试验材料

选用星型SBS改性沥青和玄武岩集料对混合料的配合比进行试验，最终成型马歇尔试件。

改性沥青选用的是苏州交通工程集团生产的壳牌SBS改性沥青，SBS改性剂含量为4.3%，其性能指标如表1所示。试验规范为《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTJ052—2000)》。

表1 SBS基质沥青与SBS改性沥青性能Table 1 Properties of the base and its SBS modified asphalt binders

表1可以看出，改性沥青的性能检测结果符合规范《公路沥青路面施工技术规范(JTG F40—2004)》要求，可进一步分析沥青性能。

试验所用集料是某地产玄武岩，性质见表2，按《公路工程集料试验规程(JTG E42—2005)》进行集料的各项性能进行试验。

表2 集料的级配与性能Table 2 Properties of aggregates and the specifications

本研究所使用的矿粉是由某集团自产，矿粉的试验过程参照《公路工程集料试验规程(JTG E42—2005)》，检测性质见表3。

表3 矿粉的性能Table 3 Physical properties of mineral fillers

沥青混合料的配合比设计按照《公路沥青路面施工技术规范(JTG F40—2004)》进行，图1，2 分别为SMA-13和AC-13的混合料级配曲线。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTJ052—2000)》进行沥青混合料的马歇尔试件成型。SMA-13 和AC-13的最佳沥青用量分别是6.1%和4.9%，空隙率设计分别为4.1%和4.5%。

2.2 试验方法

2.2.1 全气候老化试验 为了模拟现实中沥青混合料的自然老化过程，本研究采用自主研发[22]的全气候老化箱。全气候老化中增加了各种影响沥青混合料老化的自然因素，包括雨水、紫外线、温度、湿度等影响因素，对每个影响因素在老化箱中的作用时间进行调节，使之在沥青及沥青混合料上循环作用。

图1 SMA-13的级配[21]Fig.1 Aggregate gradation of SMA-13[21]

图2 AC-13的级配[21]Fig.2 Aggregate gradation of AC-13[21]

通过比较国外全气候老化箱的研究状况，参照美国ASTM[23]规范中的试验参数，设定具体的试验参数，包括日照时间、雨水时间、测试温度、以及UV-B灯距离样品的高度等，参数如下：(1)为模拟白天紫外线光照老化，先开启UV-B 紫外灯，设置开启时间51 min，后关闭UV-B 紫外灯，开启喷头喷水9 min，模拟夜间水对沥青混合料的老化。(2)老化箱温度保持60 ℃，该参数根据ASTM[23]2011中的D4799 和D4798设定；(3)UV-B 紫外灯、喷头距沥青混合料的距离为60 cm；(4)喷头的洒水量为25 mm/h。

2.2.3 老化沥青抽提试验 本研究主要对0、1000、2000及3000 h全气候老化时间的沥青混合料进行抽提蒸馏试验，将破碎的1.5 kg老化沥青混合料放入振动筛中，三氯乙烯倒入指定容器，设置时间，开启机器直到抽提结束。抽提的沥青含有三氯乙烯，将三氯乙烯蒸馏浓缩并通过水浴回收，收集蒸馏瓶剩下的沥青样品用于性能检测。

2.2.4 AFM 试验 试验用Dimension Icon 型AFM 附带NanoScope Analysis图像处理分析软件，可在2D 和3D 两种模式下对样品扫描得到扫描图像，进行微观结构局部特性分析。

目前对AFM 试验样品没有统一的制备规范要求，龚明辉等[24]研究发现，很难通过溶液法测得沥青表面形貌，但可通过热铸法对沥青进行观测，可以看到典型的“蜂状”结构。本研究采用热铸法对沥青试样进行制备，具体的制备方法如下[17]：将待测沥青放入温度控制在110～130 ℃的烘箱，直至沥青处于流动状态，为防止沥青的过度老化，需严格控制烘箱温度；滴取一滴沥青放置于载玻片正中央；110～130 ℃下，将滴有沥青的载玻片放置于烘箱中加热，时间为10 min左右，使沥青能够铺展为1 cm 左右的圆形薄膜；取出载玻片，密封保存直至冷却至室温，制样完成。

用AFM 测得沥青表面的高度被称为形貌高度(见图3)，通过仪器自带的NanoScope Analysis对20μm×20μm 沥青表面的扫描结果按照式(1)积分，得到了形貌高度，该值代表了沥青表面的平均粗糙度。

式中：A 是扫描区域，20μm×20μm；h(x，y)代表形貌的高度参数方程；h0是参考高度。

图3 沥青表面3D形貌图Fig.3 3D morphology images of asphalt surface

AFM 试验时，探针与沥青样品表面间的引力和排斥力会随着沥青表面形貌高度的变化而发生变化，试验机的微悬臂会相应偏移，变化遵从胡克定律(见式(2))，微悬臂的变化形成电子信号并通过软件拟合形成图像和曲线。

图4是AFM 测得的力曲线，红色部分表示此时探针针尖与沥青样品有一个接触，产生了排斥力。而到了蓝色部分探针退出沥青样品，沥青与探针之间形成引力，将针尖拉向沥青。最低点代表了探针在退出样品的过程中所受引力最大时的情况。过了该点，探针摆脱引力，力曲线达到基线位置。此时力曲线与基线的差值即为粘附力，粘附力是探针离开沥青表面时，克服沥青吸附力而形成的力[16]。材料在外力作用下抵抗弹性变形的能力[25]被叫做模量，模量可由式(3)计算得到。

式中：v 是泊松比；E是弹性模量，MPa；s 是沥青样品；I 是探针。

图4 力曲线Fig.4 Force curve

3 试验结果与非线性老化方程的拟合

3.1 沥青全气候老化的AFM 分析

AFM 试验所得的SMA-13和AC-13的3D 微观形貌图像如图5和图6所示。

从图5 和图6 可以看出，未经过全气候老化的SMA-13和AC-13混合料抽提得到的沥青，蜂状结构细小，数量众多，随着老化时间的增加，蜂状结构尺寸逐渐变大，且数量减少，沥青表面趋于平整。沥青的蜂状结构主要由沥青质组成[26]，说明随着老化时间的增加，沥青的沥青质开始团聚，形成了数量少但尺寸大的蜂状结构。

图5 SMA-13的3D形貌图像Fig.5 3D morphology images of SMA-13 (a)0 h；(b)1000 h；(c)2000 h；(d)3000 h

图6 AC-13的3D形貌图像Fig.6 3D morphology images of AC-13 (a)0 h；(b)1000 h；(c)2000 h；(d)3000 h

AFM 试验所得的SMA-13 和AC-13 的形貌高度、粘附力、模量值如表4所示。

表4 SMA-13和AC-13的AFM 结果Table 4 Results of AFM measurement for SMA-13and AC-13

从表4可以看出，随着全气候老化时间的延长，SMA-13和AC-13 的沥青形貌高度的值变小，这与AFM 的3D图结果相吻合，沥青的沥青质逐渐增加并聚合，沥青的蜂状结构聚合，尺寸变大，数量减少，沥青逐渐平整，此时形貌高度值变小。同时SMA-13和AC-13沥青的粘附力和模量值逐渐变大，沥青的微观粘度和硬度增加。随着老化时间的增长，沥青中的小分子(饱和分和芳香分)更容易破碎[20]，因为它们含有更多的不饱和键，小分子结构断裂后聚合形成大分子(沥青质)，沥青质的模量大于饱和分和芳香分的模量[27]，由于大分子的增多，沥青的粘附力和模量增加[28]。

3.2 沥青非线性老化模型应用

沥青老化具有饱和状态特性，即沥青开始老化时，其老化速率最大[6]，随着老化的进行，沥青分子发生聚合而使老化速率降低，可与氧发生反应的沥青分子逐渐减少，老化进程放缓，直至趋于不发生反应，老化达到饱和状态。Verhulst模型可用于描述饱和状态特性的老化过程[29]，Verhulst模型的方程可写为：

式中：x(t)是t时的沥青性能；x'(t)是t时沥青性能的变化率；α，β 是常数。

通过分离变量的方法，此方程的解为：

式中：C 为常数。当t=0时，x(t)=x0，则C=1-α/(βx0)。令α/β=K，解得：

令K/x0=L，α=r，可算出：

式(6)中，t →∞时，x(t)→Lx0，即：L =limt→∞x(t)/x0，该模型的参数L 是老化沥青最终性能和初始性能的比值，代表了最终沥青的老化程度，r 代表了沥青的老化速率。

3.3 沥青全气候老化的非线性方程模拟

运用1st Opt软件对数据进行非线性回归拟合，本研究选用了Levenberg-Marquardt算法(LM 算法)和通用全局优化法(UGO 算法)来进行数据的非线性拟合。通过UGO 算法进行拟合不需要输入初始值，解决了实际计算过程中无法确定初始值的问题。LM 算法则避免了在估计参数时要求参数分布总体服从正态分布的局限。

将未全气候老化的0 h沥青性能定为初值，全气候老化3000 h后的沥青性能定为终值，非线性老化方程的参数L 可以通过终值与初值的比值得到，并获得老化方程的老化速率r，用软件进行非线性拟合，可得出SMA-13和AC-13两种沥青混合料的形貌高度、粘附力、模量的老化模型与相关参数L 和r，拟合结果见表5。

从表5的AFM 各个指标的老化方程可以看出，SMA-13混合料的老化速率要低于AC-13，这也可以从SMA-13混合料的r值均小于AC-13混合料看出。这是因为SMA-13 是骨架密实型级配，其空隙率小，再加上SMA-13的沥青掺量大于AC-13，SMA-13骨料表面的沥青相对较厚，所以SMA-13沥青表面与空气相接触的要少，沥青相对不易老化，所以SMA-13的老化速率较低。

表5 SMA-13和AC-13沥青混合料的参数及老化方程Table 5 Prediction equations and their indexes of recovered asphalt binders from SMA-13 and AC-13

随着全气候老化时间的延长，SMA-13 和AC-13的沥青微观形貌的值变小，粘附力和模量值逐渐变大，两种混合料沥青的形貌高度、粘附力、模量老化方程的R2分别是0.999和0.994(形貌高度)，0.932和0.955(粘附力)，0.971和0.993(模量)，相关系数R2非常高，这说明了该方程可用来描述全气候沥青混合料老化的微观形貌和微观性能的变化。

4 结 论

全气候老化后沥青的形貌高度、粘附力和模量的试验结果可以很好地用非线性方程拟合。老化时间对沥青微观形貌和纳米力学性能的影响可以通过该模型进行预测。

SMA-13混合料的老化速率要低于AC-13。这一结果与实际情况相似，即SMA 混合料的抗老化性能要好于其它沥青混合料。因此，从微观模型可以预测混合料类型对沥青老化的影响。

随全气候老化时间延长，AFM 观测下沥青的蜂状结构尺寸逐渐变大，数量减少，沥青形貌高度的值变小，沥青逐渐趋于平整，黏附力和模量值逐渐变大。