铅阳极泥氧化预处理工艺研究

王 雷

(山东恒邦冶炼股份有限公司,山东 烟台 264109)

0 前言

铅阳极泥是由粗铅电解精炼得到的中间产物,富集了大量Au、Ag、Sb、Bi、Pb 等伴生元素。目前铅阳极泥的处理方法分为火法和湿法两类。火法具有处理能力大、工艺简单可靠的优势,但是火法处理过程产生的渣和烟尘仍然含有少量的贵金属,回收比较困难,导致Au、Ag 的直收率低下[1-2];湿法处理一般采用氯化法,此法的贵贱金属分离效率高,烟尘和渣的污染少,适用于中小规模生产。铅阳极泥中的金属元素基本上均以金属间化合物、氧化物或固溶体状态存在,因此需要对铅阳极泥进行预处理,使有价金属分离并转化为能够被盐酸溶解的形式[3]。常用的氧化方法有自然氧化、高温强化氧化和氧化剂氧化。

刘伟锋[4]通过对比阳极泥直接碱性氧化浸出和酸性浸出的金属分离效果,采用碱性氧化浸出和酸性浸出相结合的工艺成功处理了铜/铅阳极泥。碱性氧化浸出在有效分离了铜/铅阳极泥中的As 和Se 的同时将其他金属氧化,酸性浸出又分离了Cu、Te 和Bi 等金属,实现了贵金属的高效富集。李阔[5]等采用焙烧碱浸方法对高铋铅阳极泥进行了脱砷研究,优选出较佳的工艺条件。在焙烧温度400 ℃、碳酸钠用量为铅阳极泥质量的40%、氧化剂用量为铅阳极泥质量的10%、NaOH 浓度为120 g/L、液固比5∶1的试验条件下,As 的浸出率超过95%。

通常自然氧化成本低,但氧化不彻底且用时长;高温强化氧化能耗大且易烧结,同时会造成铅阳极泥中的部分有价金属会流失;氧化剂氧化效果明显,且可以与酸浸同时进行,效率高,用时少,是较为理想的氧化方式。因此,最佳的预处理办法是使用安全可靠的氧化剂对铅阳极泥进行氧化处理,控制氧化剂的加入量,实现有价金属的分离。本文介绍了以山东某公司铅电解车间产出的中间产物铅阳极泥为原料,研究铅阳极泥湿法氧化预处理工艺条件,实现铅阳极泥中Cu、As、Bi 和Sb 的浸出,为铅阳极泥处理提供了一条新途径。

1 铅阳极泥氧化试验

1.1 原料

使用的盐酸、硫酸、双氧水、氯化铁、氯化钠、氯酸钠、氯化铵、氨水等化学药品均为国药化学试剂。铅阳极泥取自山东某冶炼公司的铅电解车间,化学成分见表1。铅阳极泥中重金属As、Sb、Bi主要以As2O3、Sb2O3、Bi2O3、Sb2S3、Bi2S3形式存在[6-7]。

表1 铅阳极泥主要化学元素分析

1.2 试验方法

预处理过程包括氧化和Bi、Sb 等贱金属回收两个过程,选用的预浸酸一般为盐酸。在氧化过程中,氧化电位过高会导致Au 的氧化浸出,电位低会导致Bi、Sb 等贱金属氧化不彻底,因此要控制氧化剂的用量,在保证Au 不浸出的前提下,提高Bi、Sb 等贱金属的浸出率。本试验选用双氧水作为氧化剂,通过试验对比研究确定最佳氧化预浸条件。

浸出液后续可通过调节pH 值分步水解沉淀Bi、Sb,然后选择湿法工艺或火法工艺提纯Bi、Sb;浸出渣则进行氯化分金和氨浸提银等处理。

1.3 试验原理

铅阳极泥中的重金属在双氧水氧化下与过量盐酸发生反应生成氯化物,Au、Ag 的浸出率较低,主要发生的化学反应式如下所示。

2 试验结果与讨论

2.1 双氧水用量对铅阳极泥氧化浸出的影响

取50 g 铅阳极泥加入烧杯中,加入300 mL 纯水,再加入适量的盐酸调节盐酸浓度为4.5 mol/L,搅拌的同时升高温度,温度稳定后缓慢加入一定量的双氧水,控制双氧水的加入时间为30 min,然后在80 ℃温度下反应3 h。通过改变双氧水的用量,考察双氧水的用量对铅阳极泥氧化浸出的影响,实验完全反应后进行过滤、洗涤、烘干和取样化验分析,分析结果如图1 所示。

从图1 可以看出,随着双氧水用量的增加,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率先增大后趋于稳定,渣率逐渐降低,浸出液中Ag 浓度逐渐增大。当双氧水加入量为50 g 时,浸出液含金量为0.24 mg/L,含银量为32.1 mg/L。这表明过量的双氧水会导致金的浸出和较多银的浸出,因此必须严格控制双氧水的加入量,防止金、银的流失。根据Cu、As、Bi、Sb的浸出率和渣率的变化,当双氧水的加入量为40 g时,浸出效果较好,此时浸出液Au 浓度＜0.1 mg/L,Ag浓度为25.2 mg/L,Cu、As、Bi、Sb 浸出率分别为92.25%、95.89%、99.25% 和 98.58%,渣 率 为24.52%。

图1 双氧水用量对铅阳极泥氧化浸出的影响

2.2 盐酸浓度对铅阳极泥氧化浸出的影响

取50 g 铅阳极泥加入烧杯中,加入300 mL 纯水,再加入适量的盐酸调节盐酸浓度,搅拌的同时升高温度,温度稳定后缓慢加入40 g 双氧水,控制双氧水的加入时间为30 min,然后在80 ℃温度下反应3 h。通过改变盐酸的用量,考察盐酸浓度对铅阳极泥氧化浸出的影响,实验完全反应后进行过滤、洗涤、烘干和取样化验分析,分析结果如图2 所示。

图2 盐酸浓度对铅阳极泥氧化浸出的影响

由图2 可知,随着盐酸浓度的增大,Cu、As、Bi、Sb 的浸出率先增大后趋于稳定,渣率逐渐降低,浸出液中的Ag 浓度逐渐增大。当溶液中的盐酸浓度从3.0 mol/L 增加至4.5 mol/L 时,Cu、As、Bi、Sb 的浸出率逐渐增大,渣率越来越低,这说明盐酸浓度对铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出具有重要影响;当盐酸浓度大于4.5 mol/L 时,Cu、As、Bi、Sb 的浸出率趋于稳定;当盐酸浓度为5.0 mol/L 时,浸出液中Au浓度为0.31 mg/L,含Ag 浓度为36.8 mg/L。综合考虑,为了防止阳极泥中Au、Ag 过度流失,溶液中盐酸浓度以4.5 mol/L 为最佳。

2.3 液固比对铅阳极泥氧化浸出的影响

取50 g 铅阳极泥加入烧杯中,加入适量的纯水,再加入适量的盐酸调节盐酸浓度为4.5 mol/L,搅拌的同时升高温度,温度稳定后缓慢加入40 g 双氧水,控制双氧水的加入时间为30 min,然后在80 ℃温度下反应3 h。通过改变纯水的用量,考察液固比对铅阳极泥氧化浸出的影响,实验完全反应后进行过滤、洗涤、烘干和取样化验分析,分析结果如图3 所示。

由图3 可知,随着液固比的增大,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率均逐渐增大后趋于稳定,渣率逐渐降低,浸出液中Au 和Ag 的浓度逐渐减小。当液固比为2∶1时,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分别为82.17%、43.58%、43.59%和46.98%,渣率为39.74%;当液固比为6∶1 时,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分别提高至92.25%、95.89%、99.25%和98.58%,渣率降至24.52%;继续提高液固比,Cu、As、Bi、Sb 浸出率及渣率变化不显著。液固比为6∶1～8∶1 时,浸出液Au 浓度＜0.1 mg/L,Ag 浓度＜30 mg/L。综合考虑处理铅阳极泥的成本,确定最佳液固比为6∶1。

2.4 温度对铅阳极泥氧化浸出的影响

取50 g 铅阳极泥加入烧杯中,加入300 mL 纯水,再加入适量的盐酸调节盐酸浓度为4.5 mol/L,搅拌的同时升高温度,温度稳定后缓慢加入40 g 双氧水,控制双氧水的加入时间为30 min,然后在不同温度下反应3 h。通过改变反应的温度,考察温度对铅阳极泥氧化浸出的影响,实验完全反应后进行过滤、洗涤、烘干和取样化验分析,分析结果如图4 所示。

图3 液固比对铅阳极泥氧化浸出的影响

图4 温度对铅阳极泥氧化浸出的影响

由图4 可知,随着温度的增加,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率均逐渐增大,渣率逐渐降低,浸出液中Ag 浓度逐渐增大。当温度为20 ℃时,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分别为83.21%、38.99%、48.14%和61.78%,渣率为36.85%;当温度升高至80 ℃时,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分别提高至92.25%、95.89%、99.25% 和98.58%,渣率降至24.52%;此时浸出液中Au 浓度小于0.1 mg/L,Ag 浓度小于30 mg/L,Bi、Sb 浸出率均大于98%,As、Cu 浸出率大于90%。综合考虑处理铅阳极泥的成本,确定最佳浸出温度为80 ℃。

2.5 反应时间对铅阳极泥氧化浸出的影响

取50 g 铅阳极泥加入烧杯中,加入300 mL 纯水,再加入适量的盐酸调节盐酸浓度为4.5 mol/L,搅拌的同时升高温度,温度稳定后缓慢加入40 g 双氧水,控制双氧水的加入时间为30 min,然后在80 ℃下反应不同时间。通过改变反应的时间,考察时间对铅阳极泥氧化浸出的影响,实验完全反应后过滤、洗涤、烘干和取样化验分析,分析结果如图5所示。

图5 反应时间对铅阳极泥氧化浸出的影响

时间对铅阳极泥氧化浸出的影响如图5 所示,随着反应时间的延长,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率均逐渐增大后趋于稳定,渣率逐渐降低,浸出液中Ag 浓度逐渐增大。当反应时间为1 h 时,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分别为74.69%、76.25%、52.47%和64.17%,渣率为34.98%;当反应时间为3 h 时,铅阳极泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率 分 别 提 高 至 92.25%、95.89%、99.25% 和98.58%,渣率降至24.52%;继续延长反应时间,Cu、As、Bi、Sb 的浸出率和渣率无显著性变化,此时浸出液中Au 浓度小于0.1 mg/L,Ag 浓度小于30 mg/L。综合考虑处理铅阳极泥的成本,确定最佳反应时间为3 h。

3 结论

以山东某公司铅电解车间产出的铅阳极泥为研究对象,采用盐酸-双氧水氧化浸出的方法处理铅阳极泥,对影响铅阳极泥浸出的重要因素进行考察,经过多次试验确定最佳工艺条件。研究表明,在双氧水用量为40 g、溶液盐酸浓度为4.5 mol/L、液固比为6∶1、浸出时间为3 h、浸出温度为80 ℃的条件下,可以实现各种金属的选择性浸出,其中Bi、Sb 浸出率均可超过98%,As、Cu 浸出率大于90%;浸出液中Au 的含量低于0.1 mg/L,银的含量为25.2 mg/L,渣率在25%以下。