高倍率膨胀石墨制备及其吸附性能

徐珊，常亮亮，曹宝月

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

广泛应用于纺织、化妆品、造纸等行业的各种染料已成为环境最严重的污染物。全球每年排放的染料废水占工业废水总量的20%左右[1]，其中的大多数有毒物质不可生物降解，对水生生物和人类都有害。对此，研究人员一直努力研发或改进从染料废水中去除染料的技术。现有技术主要包括化学氧化、反渗透、膜分离、化学混凝、生物处理和吸附法[2-4]等。其中，吸附法被因具有低成本、高效率和操作简单等优点而被广泛使用，但多数吸附剂是颗粒状，使用中存在吸附剂与液相较难分离的问题，还会造成二次污染[5]。因此，围绕吸附剂分离和高效吸附剂制备的研究越来越多。膨胀石墨（EG）是天然鳞片石墨经过不同化学物质插层后再快速加热膨胀得到的疏松多孔材料，具有较好的化学稳定性和较大的比表面积。与多壁碳纳米管和活性炭等炭材料吸附剂相比，EG在吸附后的吸附剂收集方面表现出更优越的性能[6]。同时，EG制备工艺简单、原料来源广泛、易于工业化生产，在吸附剂领域越来越受到研究人员的关注[7-8]。鉴于此，本文采用环境友好的氧化插层法，以前期实验研究为基础，减少了插层剂及氧化剂用量，加强了反应的可控性，制备出高倍率膨胀石墨；同时以MB为目标污染物，考察其吸附性能；并对吸附饱和后的膨胀石墨进行再生，以期对染料废水污染处理提供新途径。

1 材料与方法

1.1 材料

天然鳞片石墨（商洛市丹凤石墨矿）；高氯酸、高锰酸钾、乙酸酐（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 膨胀石墨的制备

以50目磷片石墨为原料，高锰酸钾为氧化剂，高氯酸和乙酸酐为插层剂，配比为石墨（g）:混酸（mL）:KMnO4（g）=1:4（3 mL高氯酸:1 mL乙酸酐）:0.2，在40℃下反应80 min，在微波炉中于900 W功率下膨胀10～15 s，所得EG膨胀容积为560 mL·g-1。对所制备的样品进行SEM和FTIR表征测试。

1.3 吸附性能测试

在250 mL锥形瓶中放入所需的MB溶液和EG，在不同反应温度下，恒温振荡，并定期取样，于分光光度计中测定λmax＝664 nm处吸光度，通过标准曲线可换算出对应的MB浓度，计算吸附量。

式中，q 为吸附量（mg·g-1），m 为吸附剂量（g），CO为 MB 初始浓度（mg·mL-1），Ct为 MB 实时浓度（mg·mL-1），V 为溶液体积（mL）。

1.4 膨胀石墨微波再生

称量1 g吸附后的膨胀石墨，置于盛有定量蒸馏水中的小烧杯中，超声分散20 min后，于600 W功率下微波辐照一定时间，再生后的膨胀石墨经过水洗、干燥等按照实验条件进行吸附实验。通过式(2)计算吸附剂的再生率。

式中，q1和q2分别为实验完毕，前一次和再生后的吸附容量（mg·mL-1）。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

如图1（a）所示，膨胀石墨呈蠕虫状结构，每一个膨胀石墨微粒都有类似狭缝状孔隙，石墨层间距被最大限度打开。参考放大后的图片（图 1（a）（b）（c））可发现，膨胀石墨表面呈褶皱状，增大了材料的比表面积，膨胀石墨表面的不规则孔隙及褶皱都为进一步吸附污染物提供了可能。

图1 膨胀石墨的扫描电镜图

2.2 FT-IR分析

由图2中谱线可以看出，EG的红外吸收峰主要出现在 3 440、1 730、1 620 cm-1处附近，分别是-OH、C-O、-COOH的伸缩振动峰，证明高氯酸、乙酸酐已成功插层。1 081 cm-1是C-O键和-ClO4-官能团共同作用的效果，证明插层汽化过程不完全，有基团残留，这是造成膨胀石墨膨胀容积和尺寸不一的一个原因。

图2 膨胀石墨的红外图

2.3 反应条件对膨胀石墨吸附MB的影响

2.3.1 EG投加量对吸附效果影响

如图3所示，随着吸附剂投加量从0.025 g逐步增加到0.100 g，吸附容量显著增加，这是因为吸附剂的总比表面积在增大，活性位点增多，从而吸附量增大[9]。但当投加量继续增大到0.125 g后，吸附容量降低，根据公式q=Kc1/n，达到吸附平衡后溶液里残余MB浓度降低，所以吸附量随之下降[10]。

图3 EG投加量对吸附效果影响

2.3.2 温度对吸附效果的影响

温度对EG吸附MB的影响如图4所示。随着温度升高，EG对亚甲基蓝的吸附量先增大后减小，因为当温度较低时染料分子的迁移速率也相对较低，升高温度，基于液相吸附中的“溶剂置换”理论，升高温度能有效提高亚甲基蓝分子的迁移速率[11]。但温度过高，MB分子在活性位点处的振动频率增加，脱附严重，进而导致吸附量降低。实验结果显示：当温度为298 K时，吸附容量最大，更有利于膨胀石墨在实际水处理中的应用。

图4 反应温度对吸附效果的影响

2.3.3 pH值对吸附效果的影响

由图5可知，当pH为9.0时，膨胀石墨对MB的吸附量最大。在其他pH值条件下，吸附量都不同程度的降低。这主要因为酸性条件下溶液中大量的H+会与阳离子染料分子发生竞争吸附[12]；当pH值较大时，染料分子在碱性条件下发生聚合，增大了分子体积，加大了MB染料分子进入到膨胀石墨吸附剂微孔内表面的难度，使得脱色率减小。

图5 pH值对吸附效果的影响

3 吸附机理

3.1 吸附动力学

用准一级、准二级及离子扩散模型分别描述吸附动力学，见图6。

如图6（b）所示，准二级动力学方程能更好拟合，说明吸附过程的决速步骤为化学吸附。为了获得更多关于吸附过程的信息，将数据拟合到离子扩散模型中，具体如下：

其中Kip和C分别为离子内部扩散速率常数和吸附剂周围边界层的厚度[13]，如果C≠0，且C越大表明边界层对吸附影响越大[14]。由离子内扩散模型对实验数据分段线性拟合图6（c）所示，参数见表1。

图6 EG吸附MB动力学模型

表1 膨胀石墨吸附MB的离子扩散模型参数

由表1中数据可知，第1段的线性拟合较好，表明膨胀石墨主要是边界层的外部传质吸附剂，拟合得到的C≠0，且吸附前段时间C值相对后段时间小很多。这说明边界层或者外部传质对吸附过程的影响很大[15]。

3.2 吸附热力学

采用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温线研究了EG与目标污染物的吸附行为，结果如图7所示。得到的等温线参数及系数见表2。本文根据所得数据对EG的吸附能力进行了评价。

图7 EG对MB吸附等温模型

表2 膨胀石墨吸附MB的Langmuir，Freundlich和Temkin模型参数

实验在最佳温度下拟合得到等温线模型，结果如图7和表2所示，Freundlich方程相关系数R2优于Langmuir等温线和Temkin等温线。证明所制备的膨胀石墨表面的吸附位点是不均匀的。另外n＞1，说明吸附过程容易进行[16]。

图8（a）是温度对吸附平衡常数的影响，由不同温度下In（Qe/Ce）对Qe作线性图，与纵轴的交点可以得到热力学平衡常数K0，见表3。图8（b）是以1/T为横坐标，lnK0为纵坐标进行线性拟合，通过斜率和截距可以分别计算出△H和△S。

图8 温度对吸附平衡常数影响

表3 不同温度下ln(Qe/Ce)对Qe线性拟合结果

由表3可知，随着温度升高，平衡常数K0和R2都降低，说明低温有利于亚甲基蓝的吸附。

相关方程式为：

如表4所示，在三种不同温度下ΔG0分别是-1 449.25、-1 078.42、-750.79 J·mol-1，表明EG对MB的吸附是自发过程；而且在研究范围内，随温度升高，自发程度降低，证明低温有利于该吸附反应进行。ΔH＜0，△S0＞0，说明吸附过程为放热反应[16-17]，EG在吸附过程中固溶界面随机性的增加。

表4 不同温度下膨胀石墨吸附MB的热力学参数

4 吸附剂再生及循环利用

为了提高膨胀石墨的实际利用价值，考察了吸附后的膨胀石墨回收再生及重复利用情况。由图9可以看出，吸附后的膨胀石墨经过4次再生循环利用后的去除率和再生率分别为57.5%和73.9%，与初次吸附相比，去除率由81%降到57.5%，再生率由95.7%降到73.9%，表明膨胀石墨吸附效果相对稳定，而且可多次循环利用。

图9 吸附再生循环次数对再生效果的影响

5 结论

本研究制备了高倍率膨胀石墨，用SEM、FT-IR等方法对EG进行了表征。结果表明EG样品形貌较好。同时以MB为去除对象，考察了反应的pH值、膨胀石墨的投加量、反应温度等因素对EG吸附MB的影响，结果表明吸附量可达81.46 mg·g-1。吸附动力学结果表明，EG吸附MB符合准二级动力学模型，说明所制备的EG主要是边界层的外部传质吸附剂。吸附热力学结果表明，EG表面的吸附位点是不均匀的，吉布斯自由能为负值，证实了在研究的温度范围内，低温有利于吸附进行。EG循环利用4次后，仍保持良好的吸附性能，说明微波再生技术是一种高效、环保的绿色再生技术；同时证明EG是一种性能比较稳定的吸附材料。