偏硼酸锂熔融-ICP法测定船用燃料油中的金属元素含量

陈千钧

（中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安徽 安庆 246002）

目前，船用燃料油中金属含量的测定多采用原子吸收光谱法［1-2］、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[3]、X射线荧光光谱法［4］、紫外可见分光光度法［5］等。对样品处理主要采用微波消解法［3］、干法灰化法[6]、高压消解法［7］和有机进样法［8］。本方法参照GB/T 34099-2017［9］，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定金属元素。样品前处理用灰化碱熔法，其优点是很好地解决了硅、铝元素的酸溶解问题，同时也确保钒、钠、钙、锌、磷元素的酸溶解[10]。电感耦合等离子体发射光谱法，因具有多元素同时测定、精密度好、灵敏度高、快速准确等特点，在金属元素分析中得到广泛应用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

等离子体发射光谱仪，热电ICAP6000电感耦合；铂金坩埚，100 mL；聚四氟乙烯容量瓶，100 mL；马弗炉；移液管，1 mL、2 mL、5 mL、10 mL；盐酸，优级纯；无水偏硼酸锂，分析纯；四硼酸二锂，分析纯；氟化锂，分析纯；二次蒸馏水；等离子发射光谱分析混合离子标准溶液，国家二级标准物质GBW（E）080672，30 mg/L；硅单元素标准溶液，国家二级标准物质GBW（E）082160，100 μg/mL；磷离子标准溶液，国家二级标准物质GBW（E）080186，100 μg/mL。

1.2 仪器工作条件

高纯氩气，99.999%；入射功率1 150 W；雾化器气体流量0.5 L/min；辅助气流量0.5 L/min；蠕动泵速50 r/min；高波积分时间10 s；低波积分时间20 s。

1.3 混合标准溶液配制

有研究表明，铜对磷的213.617 nm 和214.914 nm谱线产生光谱干扰[11],而GBW（E）080672 混合离子标准溶液（含铝、钒、锌、钙、钠等多种金属元素）中含有铜元素，且不含硅元素，故磷、硅标准溶液单独配制。

1.3.1 多元素混合标准溶液配制

移取适量的GBW（E）080672 混合（含铝、镍、钒、钙、钠元素）标准溶液，分别加入0.4 g±0.001 g 无水偏硼酸锂和30 mL 盐酸（1∶4）溶液，配制成浓度分别为0 μg/mL、0.3 μg/mL、1.5 μg/mL、3.0 μg/mL 和6.0 μg/mL的系列多元素混合标准溶液各100 mL。

1.3.2 硅、磷混合标准溶液配制

移取适量的GBW（E）082160 硅标准溶液和GBW（E）080186 磷标准溶液，分别加入0.4 g±0.001 g 无水偏硼酸锂和30 mL 盐酸（1∶4）溶液，配制成浓度分别为0 μg/mL、0.3 μg/mL、1.5 μg/mL、3.0 μg/mL 和6.0 μg/mL的系列硅、磷混合标准溶液各100 mL。

1.4 标准曲线的绘制

在1.2 规定的仪器条件下，对1.3.1，1.3.2 系列标准溶液进行测定，绘制硅、铝、钒、钠、钙、锌、磷元素的标准曲线，所得标准曲线均具有较好的线性关系。

1.5 空白溶液配制

在100 mL 聚四氟容量瓶中，0.4 g±0.001 g 无水偏硼酸锂和30 mL 盐酸（1∶4）溶液，用二次蒸馏水定容至刻度。

1.6 样品处理

称取约20～30 g±0.01 g 船用燃料油于铂金坩埚内，放置电热板上加热直至点燃，立即关闭电热板电源，让样品自然缓慢地燃烧至完全炭化。然后将铂金坩埚转移至马弗炉内，保持（550±25）℃至少6 h 直至样品完全灰化，取出冷却至室温。称取0.4 g±0.001 g无水偏硼酸锂，均匀覆盖在样品灰分上，再将铂金坩埚置于（890±25）℃的高温马弗炉中5～10 min，确保样品熔成透明玻璃状后取出，冷却至室温。移取30 mL 盐酸（1∶4）溶液加入铂金坩埚中，放入搅拌子，置于磁力搅拌电热板上缓慢加热，至透明熔融物完全溶解，待溶液冷却后转移至聚四氟乙烯容量瓶中，用二次蒸馏水定容至100 mL，待测[9]。

2 结果与讨论

2.1 元素分析波长的选择

通常每种元素都有多个特征谱线，一般都采用其灵敏线进行测定，且根据谱线的相对强度和谱线的干扰情况，为待测元素选择适当的谱线波长[12]。同一元素、不同谱线波长，谱线灵敏性不同，即其检测到相应的谱线强度有较大的差异，如Ca在浓度3.0 mg/L下，317.93 nm波长测得谱线强度为4 917 Cts/S，而393.37 nm 波长测得谱线强度为295 927 Cts/S，它们之间相差约60多倍，其他元素也有相似的情况。因此对各待测元素的波长选择，在参考GB/T 34099［9］的同时,优先选择谱线干扰小、特征明显且灵敏性高的谱线，见表1。

2.2 基体元素干扰与消除

2.2.1 基体元素干扰实验

由于样品处理中需加入助熔剂无水偏硼酸锂（Li-BO2），这就在样品溶液中引入了高含量的锂和硼元素，它们可能对待测元素的测定产生一定的干扰。配制两份浓度均为3.0 μg/mL 的待测元素混合标准溶液，其中一份加入无水偏硼酸锂，另一份不加入。对两份溶液中待测元素谱线强度进行比对，结果见表2。

由表2可知，含有锂和硼元素的待测元素的谱线强度相对于无锂和硼元素的谱线强度有所减小，说明锂和硼元素的存在对样品铝、硅、镍、钒、磷、钙、钠的测定有一定的干扰。

2.2.2 干扰消除

通常，基体干扰导致谱线强度的变化。由于基体的存在一方面改变了被测元素的密度，从而改变激发状态，使发射强度变化；另一方面改变了溶液的黏度、表面张力等物理性能，降低传输速率，从而降低分析信号强度。为了消除这类干扰，一般采用基体匹配法或内标法［13］。本方法选择基体匹配法，即在配制相应的标准溶液、空白溶液和样品溶液时加入等量的基体，从而消除基体干扰影响。为考查其可行性，我们将配制的各元素含量均为3.0 μg/mL 的混合溶液中加入与1.3 混合标准溶液等量的无水偏硼酸锂，观察实测值的变化，试验结果见表3。

由表3可知，各元素实测值的相对误差均小于1%，故采用基体匹配法消除干扰是可行的。

表1 七种元素分析波长与相关系数r值

表2 基体元素干扰实验

表3 基体元素干扰消除实验

2.3 助熔剂无水偏硼酸锂实验

通常碱熔的助熔剂由四硼酸二锂与氟化锂（质量比9∶1）混合组成［9］，因四硼酸二锂熔点为930℃，因此在碱熔过程中，马弗炉的温度达1 000℃。为了减小工作中高温风险，本方法采用无水偏硼酸锂来作助熔剂，其熔点845℃，这就为降低炉温提供了条件，为此对四硼酸二锂-氟化锂混合物与无水偏硼酸锂的样品处理结果进行实验，见表4。

由表4 可知，采用无水偏硼酸锂的优点是时间省、炉温低、使用方便，且两种助熔剂处理样品后，测得各元素含量的相对标准偏差均小于4% ，表明用此方法处理样品的重复性好，可满足检测船用燃料油中各元素含量的要求。

表4 助熔剂处理样品实验结果

表5 精密度试验结果(n=7)

表6 回收率测定结果

2.4 精密度试验

取同一船用燃料油，按照1.6方法进行处理，在所设定的仪器工作条件下进行7次平行试验，所测得各元素含量的相对标准偏差（RSD）见表5。

由表5 可见，各元素含量的相对标准偏差均小于3%，说明此方法的精密度高，完全能满足各元素含量的测定要求。

2.5 回收率实验

为验证此方法的可靠性，采用在同一船用燃料油样品中，加入一定浓度的硅、铝、钒、钠、钙、锌、磷元素，按1.6 处理试样后，测各元素的含量，进行加标回收率实验，结果见表6。

从表6 可知，各待测元素的回收率均在97.3%～103.0%，表明此方法可靠、准确度高，能满足样品分析要求。

3 结论

（1）因同一元素有多个特征谱线，它们的强度存在较大差异，故在元素分析波长选择上，采用谱线间干扰小、特征明显且灵敏性高的谱线。

（2）样品处理中加入了无水偏硼酸锂后，使待测元素的谱线强度有所减小，说明锂和硼元素的存在对硅、铝、钒、钠、钙、锌、磷元素的测定产生一定的干扰。为消除对基体元素的干扰，可在标准溶液、空白溶液和样品溶液中加入等量的基体以消除干扰影响，即基体匹配法。结果显示，各元素实测值的相对误差均小于1%，消除效果好。

（3）用无水偏硼酸锂替代四硼酸二锂-氟化锂混合物作为助熔剂是可靠的，其优点是省时、炉温低、使用方便，且处理样品后，测得各元素含量的相对标准偏差（RSD）均小于4% ，说明该方法重复性好，完全能够满足测定要求。

（4）电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）检测船用燃料油中硅、铝、钒、钠、钙、锌、磷元素，各元素测定的相对标准偏差（RSD）均小于3%，回收率为97.3%～103.0%，说明此方法精密度高、可靠性好，可满足船用燃料油中各元素含量的测定要求。