纳米氮化硼材料制备及其表征

白锁柱 王晓丽 徐 宁 康大伟 高 飞 赵新宇*

(1、内蒙古民族大学 化学与材料学院,内蒙古 通辽028043 2、营口理工学院 化学与环境工程学院,辽宁 营口115014)

1 概述

近年来,功能材料作为一个研究热点,得到广大科研工作者的广泛关注。氮化硼是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物,通过B-N(sp2)共价键合形成类似碳材料的微结构,具有多种晶型,包括：六方晶型、立方晶型、纤锌矿晶型等[1-3]。六方晶型类似石墨的微结构,有“白色石墨”之称,层间由范德华键连接,层间容易滑动而在润滑发面有广泛用途,层间距0.333 纳米。由于六方氮化硼本身特殊的晶体结构,通过调控缺陷及纳米表面该材料可以在催化、热传导等方面有潜在应用[4-7]。因为氮化硼具有相对较强的化学稳定性质和抗氧化性能在催化载体方面有一定的研究价值。Hou 利用两步法制备了六方氮化硼纤维。以硼酸和三聚氰胺为原料,通过液相混合制备前驱体,在1600℃高温氮气氛围条件下对前驱体进行热处理3h 后,300℃停止氮气保护自然冷却至室温,制备的样品具有良好的抗氧化性能和较低的热膨胀系数[8]。郑植等制备了氧化石墨烯、氮化硼和二氧化硅的复合涂层材料。通过高速往复式摩擦磨损测试仪对该涂层进行摩擦学测试。结果表明通过化学改性的上述复合材料具有较好的耐磨性[9]。目前小规模研制氮化硼的方法有液相水(溶剂)热合成法和化学气相沉积法等,但是上述方法制备粉末氮化硼产量不能满足工业需求。工业上主要用的还是固体原料直接混合一步法的高温氮化法。用这种方法制备的产物存在原料混合不均勾、反应不完全、纯度低等缺点,致使其成品的性能有所降低。

针对上述问题,本项目提出前驱物法制备片层结构纳米氮化硼,利用XRD 和SEM对产品进行了结构和形貌的分析,结果表明合成材料为纯相六方氮化硼,具有纳米尺度的片层结构。

2 实验材料与方法

实验试剂：三聚氰胺(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、硼酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。上述产品没有经过特殊处理,直接应用到本实验,便于以后规模化生产。

实验原理：用硼酸和三聚氰胺合成的前驱物高温焙烧制备的反应过程是前驱物中三嗪环和B-O 键逐渐断裂,同时B、C、N之间发生化合,并不断的与空气和自身的氧相结合放出水、氨气和二氧化碳等,最后化合形成的含有B、C、N 元素的中间体在高温下断裂形成的过程。

实验步骤：准确称量20g 三聚氰胺加入80℃热水中,在恒温加热磁力搅拌器上搅拌1h 后,按照摩尔比1：1 比例加入硼酸,升温至90℃继续进行搅拌至其溶液透明完全溶解后,旋转蒸发处理后生成白色沉淀得三聚氰胺和硼酸复合前驱体,置于80℃烘箱内干燥12h。焙烧温度是影响前驱物法制备氮化硼的重要因素之一,适当的焙烧温度能促使氮化硼晶体的形成和生长,根据文献调研与实验验证,超过1000℃,氮化硼相会发生部分结构变化,因此我们选择900℃为煅烧温度,升温速率为2℃/min,煅烧时间6h。得到产物用热稀盐酸溶液进行洗涤,最后再用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,真空干燥箱60℃烘干12h。

3 结果与讨论

我们利用前驱物法批量生产了氮化硼粉末(如图1 所示),该方法保证原料充分混合,使硼酸和三聚氰胺原料达到完全接触式反应。克服直接固相反应不充分,产率低的缺点。

图1 六方氮化硼粉末制备工艺流程

粉末呈现白色,接触具有顺滑感(如图2 所示),单次产量在10g 以上,后续工作通过提高坩埚的体积与横截面积(增大空气接触)、增加单次焙烧坩埚数量,在产量方面进一步提高。

为了对产品的纯度和微结构鉴定,我们采用X- 射线衍射仪(XRD, Rigaku Smartlab 9kW)对合成样品的晶体结构进行表征,结果如图3 所示。由衍射峰强度得知该产物结晶度较高,根据标准JCPDS 卡号34-0421 对比,位于26.7°位置有一个强峰对应氮化硼的(003)晶面,层间距为0.334nm。位置在42.6°的弱峰对应(101)晶面,层间距为0.212nm。图3 中无其它杂质峰,说明我们合成的材料纯度较高,该数值和文献报道相同[8]。

图2 六方氮化硼粉末

图3 六方氮化硼X 射线衍射图

为了对样品结构进一步分析,我们使用红外光谱对产品进行测试。图4 所示为合成六方氮化硼粉末的红外光谱图。1382.5和794.5cm-1两个位置有较强的峰,从文献得知两个峰分别对应B-N 和B-N-B 键合。3433.2cm-1较弱,归因于氮化硼表面吸附的水分子的-OH 功能团。

图4 六方氮化硼红外光谱图

我们采用型号S-4800 冷发射场扫描电镜对合成产物的形貌进行分析。从图5 中我们可以看到,产物由大量片层结构聚集堆积,在高倍数下进一步观察,我们合成的氮化硼具有二维片状结构,片层厚度在10 nm 左右,直径大约在60 nm,片层分布均匀,分散性良好。在观察过程中发现部分颗粒有块体存在,该现象可能是由于材料在高温焙烧过程中局部高温纳米粒子发生熟化现象所致,在未来的实验中通过调节材料的分散度、空气接触面积和改变升温程序等方式降低该现象发生。

图5 六方氮化硼扫描电子显微镜图

4 结论

我们利用前驱物法制备了纳米二维氮化硼粉末材料,通过液相混合方式将原料进行充分分散,解决了固相一步法硼源和氮源不能充分接触产生单组份化合物没有充分利用的难题。