氧化深度对减压渣油组分及其硫分布的影响

王 茸， 韩冬云， 石薇薇， 乔海燕， 孙丽娟， 曹祖宾

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

硫通常是原油中含量最多的杂元素，其中质量分数约70%的硫富集在减压渣油中[1]。渣油需要深度加工，含硫化合物会加重设备腐蚀，并影响下游产品质量[2]；而且，含硫化合物燃烧生成SOx会形成酸雨，污染环境[3]。随着环保法规对石油产品硫含量的限定越来越严格[4]，渣油脱硫越来越受到人们的重视。

石油产品脱硫技术大体分为两类，传统的加氢脱硫技术(HDS)和非加氢脱硫技术。非加氢脱硫技术包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫和氧化脱硫等工艺技术。其中，氧化脱硫技术对一些杂环类含硫化合物，如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物等，具有脱硫效率高、反应条件温和、投资小等特点，因而备受关注，并被认为是最有可能取代加氢脱硫的油品脱硫新工艺[5-7]。

氧化脱硫技术在轻馏分油脱硫领域研究较多[8-10]，而在渣油脱硫领域研究较少，主要归因于渣油组成复杂，技术难以优化。但是，仍有一些学者对原油和渣油的氧化脱硫技术进行了研究报道：张亚男[11]以负载型三氧化钨为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂，对大庆原油进行脱硫，原油脱硫率最高为36.29%，原油收率可达90%。Akopyan等[12]在有机酸和无机酸存在下，用过氧化氢对俄罗斯原油进行氧化脱硫，并用极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲醇)萃取氧化产物，从原油中回收氧化的含硫化合物，原油脱硫率可达73.56%，硫回收率高达80%；Lin等[13]对原油进行超声波氧化脱硫，发现引入超声波处理(100 W，70 kHz)可以提高氧化脱硫的脱硫率10%左右。刘琳等[14]采用氧化剂和破乳剂对辽河原油进行超声-氧化脱硫研究，结果表明原油超声-氧化脱硫的脱硫率可达65.28%。杨建设等[15]用H2O2-冰醋酸氧化体系对高硫渣油进行氧化，在超声波的作用下加入铁粉催化剂，用DMF为萃取剂萃取氧化生成的砜和亚砜类硫化物，渣油脱硫率可达96.45%，硫回收率为91.28%。

上述研究主要集中于氧化脱硫催化剂的选择及脱硫率的提高，而对油品组成及硫化物形态在氧化脱硫过程中的内在变化关注较少，因而有必要对氧化过程中渣油组成及组分中硫分布的变化进行研究，深入挖掘渣油氧化过程中含硫组分的变化规律，进一步优化氧化脱硫工艺技术。因此，笔者以中海油惠州炼油分公司减压渣油(ZHVR)为研究对象，探讨氧化脱硫深度对其组分分布及组分中硫分布的影响，以提高对氧化脱硫过程中渣油组成及硫化物变化规律的认识，为渣油氧化脱硫工艺的优化和工业化提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：H2O2，质量分数30%，辽宁泉瑞试剂有限公司产品；甲酸(HCOOH)，分析纯，天津富宇精细化工公司产品；甲苯、正庚烷，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品；乙醇，质量分数95%，天津大茂化学试剂厂产品；中性氧化铝，上海五四化学试剂有限公司产品。

原料油为ZHVR，2018年6月采样于中海油惠州炼油分公司常减压装置，其性质见表1。

表1 原料油(ZHVR)性质Table 1 Properties of ZHVR

仪器：微机库仑测硫仪(CLS-3000型，江苏国创分析仪器有限公司产品)；元素分析仪(Elementar vario Macro cube型，德国Elementar公司产品)；相对分子质量测定仪(K-7000型，德国KNAUER公司产品)；ESCA谱仪(XSAM800型，美国Nicolet公司产品)；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪(Nicolet iS50型，美国Nicolet公司产品)。

1.2 氧化脱硫

取 7.2 g 质量分数30%的H2O2，按m(H2O2)∶m(HCOOH)=72∶28加入HCOOH，得到过氧甲酸溶液(HCOOOH)，作为氧化脱硫实验的氧化剂；ZHVR用等质量的甲苯溶解，得到渣油模型油。控制氧化剂/渣油模型油质量比(简称剂/油质量比)分别为0.1、0.2、0.3和0.4，将氧化剂和渣油模型油混合，在70 ℃、600 r/min下氧化60 min，然后在70 ℃、93 kPa下蒸馏分离，并加入10 g甲苯重复蒸馏，去除甲苯后，得到氧化脱硫渣油组分。按剂/油质量比不同将脱硫渣油组分分别命名为ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4。

1.3 评价方法

四组分分离测定：按照《石油沥青四组分测定法》(NB/SH/T0509—2010)，对ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4分别进行分离，得到相应饱和分(S0、S1、S2、S3、S4)、芳香分(A0、A1、A2、A3、A4)、胶质(R0、R1、R2、R3、R4)和沥青质(At0、At1、At2、At3、At4)，并测定其组成。

元素分析：采用《深色石油产品硫含量测定法(管式炉法)》(GB/T 387—90)测定样品的硫含量；采用《石油产品及润滑剂中碳、氢、氮的测定元素分析仪法》(NB/SH/T 0656—2017)测定样品的碳、氢和氮含量；采用《用还原热解测定汽油和甲醇燃料中总氧含量的标准试验方法》(ASTM D5622)测定样品的氧含量。

用ESCA谱仪进行渣油组分XPS分析。分析条件为：AlKα为激发线，管电压12 kV，管电流15 mA，高倍中分辨率(全谱用低分辨率)，FRR分析模式，用C1s作内标校正；常温，真空度5×10-13kPa。记录全谱和S 2p窄谱，其中全谱扫描2遍，S 2p扫描10遍，得到样品的XPS谱，对其使用XPS PEAK Version 4.1软件进行分峰处理[16]。

FT-IR分析：取待测样品与KBr按质量比1∶100混合，采用KBr压片法制成透明薄片；扫描次数为16次，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 氧化过程物料及元素的平衡

对原料ZHVR和氧化脱硫产物ZHOVR1～ZHOVR4进行物料及硫平衡计算，结果如表2所示。物料平衡计算过程中，假设只有硫化物发生氧化，且硫化物完全转化为砜或亚砜。当氧化产物为亚砜时，剂/油质量比为0.1时氧化剂不足，硫化物不能被完全氧化，以氧摩尔量计算氧的质量增加1.44 g；剂/油质量比为0.4时氧化剂过量，以硫摩尔量计算氧的质量增加2.24 g。同理，当氧化产物为砜时，剂/油质量比为0.1时氧的质量增加1.44 g，剂/油质量比为0.4时氧的质量增加4.48 g，因此整个氧化过程的理论收率为101.44%～104.48%。由表2可知：氧化后产物ZHOVR实际收率为100.82%～103.35%，可以认为氧化后体系物料损失很小；渣油氧化前硫质量分数为4.5%，氧化后硫质量分数为4.46%～4.54%，表明氧化前后渣油的硫质量分数也没有明显变化。这说明氧化过程基本不会改变渣油整体的硫含量。

2.2 氧化深度对组分分布的影响

氧化深度是指渣油被氧化的程度。一般来说，同等条件下，氧化剂添加越多，氧化深度相对越大，因此可用剂/油质量比来衡量渣油的氧化深度。

表2 原料(ZHVR)与氧化脱硫产物(ZHOVR)物料及硫元素平衡表Table 2 ZHVR and ZHOVR materials and sulfur balance table

分别将ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4分离为饱和分、芳香分、胶质、沥青质，计算出各组分的质量分数，即可得到氧化深度对渣油组分分布的影响，结果如图1所示。由图1可以看出，随着剂/油质量比的增加，渣油的氧化深度不断加大，其饱和分含量变化一直很小，而芳香分、胶质及沥青质的含量则变化较大。当剂/油质量比在0.1以内时，四组分的含量变化都很小；在剂油质量比为0.1～0.3时，芳香分、胶质含量明显减小，而沥青质含量迅速增大；当剂油质量比超过0.3后，进一步增大剂油质量比对四组分含量的影响不明显；当剂/油质量比为0.4时，与原料相比，氧化后渣油中饱和分、芳香分、胶质、沥青质的质量分数变化幅度分别为：-7.9%，-42.2%，-37.5%，+159.2%。

图1 氧化深度对渣油四组分分布的影响Fig.1 Effect of oxidation severity on SARA distribution in ZOHVR

四组分含量的变化与渣油的组成分布密切相关。其中，饱和分由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等组成。烷烃中只含有C—C键和C—H键，其键能都很大；同时C和H原子的电负性相近， C—H键的极性很小。因此，氧化反应时，烷烃不易与强氧化剂发生反应；而饱和分中少量的硫醚会被氧化成极性化合物，转化为胶质，导致饱和分含量会稍降低。

芳香分主要由单环芳烃、双环芳烃、稠环芳烃和含S、N杂原子的非烃化合物组成；胶质是极性较强的非烃化合物；沥青质是由多种复杂大分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，分子中含有聚合芳环、烷烃链和环烷环等结构[17]。因此，氧化过程中，芳香分、胶质和沥青质中含有S、N、O等杂原子的非烃化合物会发生氧化，生成极性更强的化合物；含其他活性基团的分子，如含氧取代基、烷基侧链等，则会互相缩合生成更高相对分子质量的物质。其转化流向可表示为：芳烃(及饱和烃)→胶质→沥青质[17]。其中，烃氧化生成胶质，但胶质也同时转化为沥青质，且后者转化量更大，从而导致饱和分、芳香分、胶质总体上减少，沥青质增加。

2.3 氧化深度对组分中硫分布的影响

分别测定了ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的饱和分、芳香分、胶质和沥青质中硫的含量，得到氧化深度对渣油各组分中硫分布的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着氧化程度逐渐加深，饱和分、芳香分和胶质中的硫含量呈逐渐降低的趋势，沥青质中的硫含量呈逐渐升高的趋势。当剂/油质量比小于0.1时，四组分的硫含量变化并不明显；当剂/油质量比在0.1～0.3时，各组分的硫含量变化明显；当剂油质量比超过0.3后，进一步加大氧化深度，各组分硫含量的变化不再明显。

与原料相比，当剂/油质量比为0.4时，氧化后渣油饱和分中的硫质量分数由1.13%降至0.57%，降幅最大，超过50%，可能是因为饱和分中的硫化物主要以硫醚硫形式存在[18]，活性较高，在反应过程中优先与过氧羟基自由基反应，氧化后部分分子因极性增强而转化为胶质和沥青质[19]，所以在氧化过程中，饱和分中的硫含量相对降幅最大。芳香分中硫质量分数由6.81%降至5.11%，胶质中硫质量分数由5.77%降至4.50%，其降幅均低于饱和分中硫质量分数的降幅；但对应氧化后渣油中芳香分和胶质的质量分数降幅都在37%以上，远高于饱和分质量分数7.9%的降幅，说明在芳香分和胶质中，氧化剂除氧化含硫化合物外，对其他组分也有较强的氧化作用。芳香分和胶质中的硫化物主要以噻吩类硫化物为主，而噻吩类硫化物比硫醚更难以被氧化[18]。氧化过程中，除部分噻吩类硫化物被氧化外，可能还有部分芳香烃氧化缩合转化为沥青质，芳香分的硫含量降低，表明噻吩类硫化物比芳香分更易发生氧化缩合反应；氧化后胶质含量的降幅大于硫含量的降幅，表明含硫的胶质分子相对不含硫的胶质分子更易被氧化。

氧化过程中，沥青质含量及沥青质中的硫含量均持续增加，表明渣油中的其他组分部分转化成了沥青质，且含硫组分的转化率总体高于不含硫组分。其中，饱和分的含量变化很小，其转化为胶质和沥青质的量不大；芳香分和胶质中含有较多的稠环，尤其胶质分子的稠环结构中含有较多S、N、O等杂原子，使之比芳香分更易于氧化缩合。

图2 氧化深度对渣油四组分中硫分布的影响Fig.2 Effect of oxidation severity on sulfur distribution in SARA from ZHOVR

2.4 氧化过程中硫元素存在形态的变化

2.4.1 FT-IR谱图分析

测定ZHVR、ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的FT-IR光谱，结果如图3所示。根据IR吸收峰特征分析[20-21]，波数720.85 cm-1处峰可归属为噻吩环化合物的吸收峰，波数1299.55 cm-1和1145.20 cm-1处峰分别为砜的O=S=O反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，波数1034.69 cm-1处峰为亚砜的S=O特征吸收峰。由图3可看出，按照ZHOVR1、ZHOVR2、ZHOVR3和ZHOVR4的顺序，波数720.85 cm-1处的吸收峰强度逐渐变弱，而波数1299.55、1145.20、1034.69 cm-1处吸收峰从无到有，且强度逐渐增强，其他峰的强度相对变化很小。这表明，随着氧化深度的增加，渣油中的含硫化合物转化为亚砜和砜的比例越来越大。而图3中并未发现有明显硫酸盐[22]的吸收峰(1128 cm-1、625 cm-1)和磺酸盐[23]的吸收峰(1190 cm-1、1068 cm-1)，表明该实验条件下渣油中硫化物的氧化反应产物停留在砜及亚砜阶段，没有发生进一步的氧化反应。

图3 ZHVR氧化前后的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of ZHVR before and after oxidation

2.4.2 XPS谱图分析

对ZHVR和ZHOVR3样品，测定了其硫化物中S 2p的XPS图谱，并根据不同硫形态的电子结合能分别对XPS谱图进行了程序分峰[24-25]，结果如图4所示。通过不同形态硫能谱峰面积可计算出其占比[24]，再根据总硫含量可计算出不同形态硫的含量。由图4可知：ZHVR中的硫化物主要包含是硫醚类硫化物和噻吩类硫化物，二者质量之比为18.55∶81.45，渣油的总硫质量分数为4.50%，因此硫醚硫、噻吩硫的质量分数分别为0.83%及3.67%；氧化产物ZHOVR3中的硫化物以亚砜及砜为主，仍含有部分硫醚及噻吩类硫化物，但很少有其他形态硫，其硫醚、噻吩、砜、亚砜的质量之比为5.61∶16.25∶71.29∶6.85，ZHOVR3的总硫质量分数为4.53%，因而硫醚硫、噻吩硫、砜硫、亚砜硫的质量分数分别为0.25%、0.74%、3.23%、0.31%。这说明氧化后渣油中的硫醚和噻吩主要生成了砜和亚砜类硫化物，与FT-IR分析结果一致。

(1) Thiophene S 2p3/2； (2) Thiophene S 2p1/2； (3) Sulfide S 2p3/2； (4) Sulfide S 2p1/2；(5) Sulfone S 2p3/2； (6) Sulfone S 2p1/2； (7) Sulfoxide S 2p3/2； (8) Sulfoxide S 2p1/2图4 ZHVR和ZHOVR3的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of ZHVR and ZHOVR3(a) ZHVR； (b) ZHOVR3

2.5 硫化物氧化机理探讨

减压渣油中硫化物与双氧水/甲酸体系的氧化反应机理是过氧酸机理，即双氧水与甲酸先生成过氧甲酸，反应方程式如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

氧化过程中，当氧化深度较浅时，硫醚硫和噻吩硫作为亲核试剂进攻过氧甲酸中的氧，造成过氧化物分子内部转移，氧原子作为吸电子结构与之形成S-O键，然后经过氢转移，生成亚砜[26-27]。由于过氧甲酸的氧量少，亚砜不会被进一步氧化。在ZHOVR中，各组分含量变化不大，组分间的硫化物的转换也不明显。过氧甲酸将硫醚和噻吩氧化成亚砜的机理可分别表示为式(3)和式(4)。

(3)

(4)

当氧化深度加深时，过氧甲酸中氧量增加，氧化产物亚砜中的硫会继续进攻过氧甲酸中的氧，经过一系列电子转移，导致氢交换、氧转移变化，最终生成砜[26-27]。ZHOVR3的XPS分析结果显示，当剂/油质量比为0.3时，大部分的硫化物经氧化后转化为砜，深度氧化的机理见式(5)和式(6)。

(5)

(6)

3 结 论

(1)以双氧水为氧化剂、甲酸为催化剂的减压渣油氧化实验结果表明，随着渣油氧化深度的加大，其饱和分的含量变化不大，芳香分和胶质的含量明显减少，沥青质含量明显增加。

(2)渣油中的硫化物以噻吩和硫醚类硫化物为主，且主要分布在芳香分、胶质和沥青质中。氧化后噻吩和硫醚主要转化为砜和亚砜类的硫化物；饱和分、芳香分和胶质的硫含量降低，而沥青质的硫含量显著增大。当氧化深度较浅时，由于氧化剂的含氧量较少，硫醚和噻吩主要被氧化为亚砜类硫化物；当氧化程度变深，氧化剂提供的氧量增多，亚砜会被继续氧化生成砜类硫化物。