同质外延生长ZnO单晶结构及光电性能的研究

刘振华,樊 龙,符亚军，王 进，曹林洪,吴卫东

(1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，绵阳 621900；2.西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010)

0 引 言

氧化锌(ZnO)是一种极具潜力的直接带隙半导体材料，其禁带宽度为3.34 eV，室温激子束缚能高达60 meV。由于其本身优异的光电性能，长期以来在科学和工业领域受到人们的广泛关注，并且已在压电换能器、光波导、声光介质、导电气体传感器、透明导电电极、变阻器等方面得到应用[1-3]。如它的压电特性可以使声表面波滤波器集成到未来的模拟电路中，可满足便携式电子设备的需求。此外，ZnO透明薄膜晶体管(TTFTs)是近年来国内外的一个重要发展方向。因此，无论是现有的还是潜在的应用价值，对高质量ZnO单晶，特别是低缺陷和低载流子浓度的ZnO单晶的需求，是人们一直追求的目标。

目前，制备ZnO单晶的方法主要有水热法、助熔剂法、加压熔融法、化学气相输运法(CVT)等[4-7]。这些方法要获得高质量的ZnO单晶依旧很困难。在这些方法中，水热法是最为成熟的一种方法，但是，该方法生长过程中容易引入较多的杂质离子(K+、Li+)，同时使用设备较昂贵、污染性大[8]。气相输运法生长环境要求较高，但其设备成本比较低、杂质含量低，有利于提高单晶的纯度与质量[9]。然而，当前使用化学输运法制备的ZnO单晶存在生长过程难控制、载流子浓度较高和较多晶格缺陷等问题。这些问题一直困扰着众多科研工作者。随着新型光电产业的迅猛发展，人们对高质量、大尺寸的ZnO单晶需求量迫切，如何获得低载流子浓度、较少晶格缺陷的ZnO单晶再一次成为人们关注的焦点。

本文以水热法生长的ZnO单晶基片作为籽晶，采用同质外延生长，并利用CVT法生长ZnO单晶。同时，在高温氧气气氛下对获得的ZnO单晶退火处理，分析了退火前后ZnO单晶的晶体结构、光学和电学性质，为后续ZnO单晶在光电器件领域的应用提供必要的参考。

1 实 验

1.1 晶体生长

本文以水热法生长的ZnO单晶基片作为籽晶，采用同质外延生长，并利用CVT法生长ZnO单晶。生长管式炉中温度梯度采用多点控温模式，使安瓿瓶中的原料区发生化学反应，并将必要的物质输运到生长区进行晶体的生长，如图1所示。本工作所用原料为高纯的ZnO(质量分数99.999 9%)和碳粉(质量分数99.999%)粉末按一定化学计量比均匀混合，并将其压成为块状，定量放入提前清洗好的安瓿瓶中，并加以真空封管。随后，将安瓿瓶放入已调好温场的管式炉中，进行生长，生长时间为60 d。安瓿瓶内的主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在生长过程中，瓶中原料区主要进行(1)和(2)反应，中间区域以混合气体的形式存在，然后利用不同区域的温差在生长区端进行(5)反应。当晶体生长周期达到预定时间后，将采用特定的降温程序，使炉腔内不同区域温度降为常温。这个过程是为了避免安瓿瓶内化学反应混乱，保证生长晶体与籽晶之间应力的逐渐释放。

1.2 高温处理

待生长结束后，利用金刚石线切割机定向切割成两块相同大小为5 mm×5 mm的ZnO单晶样品(1#和2#样品)。两块样品抛光后用超声波清洗各10 min。其中，1#样品ZnO单晶为棕红色，如图2所示。2#样品放入退火炉中进行高温氧气气氛退火，退火温度为1 000 ℃，退火时间为24 h，同时通入纯度为质量分数99%的氧气，流量为99 mL/min，如图2所示。

图1 化学气相法生长炉腔示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical vapor growth furnace chamber

1.3 性能测试

实验中采用D/max-1400型X射线衍射仪对高温处理前后ZnO单晶结构进行了XRD测试，以Cu Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ是10°～90°,步幅为0.02°；同时采用ω扫描模式获得ZnO单晶的ω摇摆曲线半高宽(FWHM)。采用XPS光谱仪(ESCALAB 250Xi X-ray photoelectron spectrometer, Al Kα为发射源，工作电流和电压分别为15 mA和15 kV，同时采用C1s=248.4 eV作为标定峰)和拉曼光谱仪(in Via,激发波长为532 nm，共聚焦放大倍数为100倍，分辨率为1 cm-1)共同表征高温处理前后的ZnO单晶成分与结构变化；采用UV-Vis分光光度计(190～800 nm)表征样品不同厚度(d1和d2)退火前后ZnO单晶的透射光谱(T1和T2)；采用Hall仪器来表征高温氧气气氛处理前后ZnO单晶的电输运性能参数。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图3(a)ZnO单晶的XRD图谱可知，高温退火前后的ZnO单晶都共同有着非常尖锐的(002)衍射峰，说明原生长的ZnO单晶沿着c轴方向生长。可以发现在高温氧气氛退火处理后，2#号ZnO单晶的(002)和(004)衍射峰强度远远高于1#号ZnO单晶，并且这些衍射峰的位置略微向右偏移0.2°，其相应的衍射峰位置如图3(a)所示。这主要是在高温氧气氛退火过程中，ZnO单晶内部应力逐渐释放、内部氧空位(VO)浓度逐渐降低，导致晶格常数发生改变，表现为该衍射峰强度增强或衍射峰位置的偏移[10]。分别对1#和2#单晶进行ω摇摆模式测试，如图3(b)所示。从图3(b)可知，1#和2#号ZnO单晶的半高宽分别为59″和31″。因此，可以发现在高温氧气气氛热处理后ZnO单晶的ω摇摆曲线半高宽小于退火之前，这说明高温氧气氛退火有助于改善ZnO单晶的晶体质量。

图3 高温退火前后ZnO单晶的XRD图谱及ω摇摆曲线Fig.3 XRD patterns and ω-rocking curves of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

2.2 EDS分析

图4 高温处理前后ZnO单晶的EDS能谱图Fig.4 EDS spectra of ZnO single crystal before and after high temperature treatment

图4显示的是高温氧气气氛退火处理前后ZnO单晶的EDS能谱图。从图4中可以看到，ZnO单晶在高温处理前后Zn和O元素的含量(原子数分数)百分比分别为57.1∶42.9(1#)，53.3∶46.7(2#)。同时，Zn与O元素含量比值逐渐接近理论值。这说明ZnO单晶在生长过程中是缺氧体系，致使该单晶内存在较多的氧空位(VO)。单晶经高温氧气氛退火处理后，大量的O2进入ZnO单晶内形成Zn-O键，使氧空位(VO)浓度降低，这也是导致ZnO单晶由红色向无色透明状态转变的主要原因[11]。

2.3 XPS分析

图5(a)和(b)给出了高温氧气气氛退火处理前后ZnO单晶的XPS全谱和Zn 2p的光电子峰。从图5(a)中可知，ZnO单晶中表面存在Zn和O元素，并且在高温氧气气氛退火处理后，ZnO单晶表面中的这两种元素的峰明显增强。而图5(b)显示的是高温氧气气氛退火处理Zn 2p的光电子峰，并且两者同时存在双峰：Zn 2p3/2 (1 021.9 eV)和Zn 2p1/2 (1 045 eV)。其中，Zn 2p的光电子峰是具有对称性的，这表明在高温氧气气氛退火处理时ZnO单晶中的Zn元素始终存在一种价态(Zn2+)[12]。

图5 (a)高温退火处理前后的ZnO单晶全谱;(b)Zn 2p的XPS图谱Fig.5 (a) Complete spectra of ZnO single crystal before and after high temperature annealing; (b) XPS spectra of Zn 2p

图6 O 1s的高斯分峰拟合谱Fig.6 Gaussian peak fitting spectra of O 1s

图6(a)和(b)给出了高温氧气气氛退火处理O 1s的高斯拟合光电子峰谱图。利用XPS-peak分峰软件对O 1s的光电子峰进行拟合分峰为OⅠ和OⅡ，如图6(a)和(b)所示。从图6中可知，退火前O 1s存在两种状态，530.7 eV峰(OⅠ)对应于ZnO单晶内晶格氧(Zn-O键)[13]，531.5 eV峰(OⅡ)对应于ZnO单晶内的氧空位 (VO)[14]；退火后，531.0 eV (OⅠ)对应于ZnO单晶内晶格氧(Zn-O键)，532.2 eV (OⅡ)峰对应于ZnO单晶内的氧空位(VO)。由O 1s拟合分峰的结合能可知，退火前后O元素的状态发生了明显变化。其中，OⅡ峰明显降低。因此，通过计算退火前后O 1s峰的拟合分峰面积之比(OⅠ/OⅡ)，得到表1中的结果。从表1可知，高温氧气气氛处理后， ZnO单晶内OⅠ/OⅡ的比值高于退火前，并且OⅠ/OⅡ的半高宽比值接近于1。这表明ZnO单晶内的(VO)缺陷浓度在退火后中显著减少，从而使得2#样品变得无色透明状态。

表1 ZnO单晶的O 1s光电子峰参数及相应面积比Table 1 Optoelectronic peak parameters and corresponding ratios of O 1s of ZnO single crystal

2.4 拉曼光谱分析

图7显示出了高温氧气气氛退火处理前后ZnO单晶常温拉曼光谱图。ZnO单晶是六方纤锌矿结构，属于C6v空间点群。其中，ZnO晶胞中振动模式有如下几类：12个声子分支、9个光学分支和3个声学分支，主要按以下不可约模式[15]：

Г=2A1+2B1+2E1+2E2

(6)

图7 高温退火处理前后的ZnO单晶室温拉曼光谱Fig.7 Room temperature Raman spectra of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

2.5 紫外光谱分析

图8(a)和(b)中分别给出了高温氧气气氛退火处理前后ZnO单晶的透射光谱和光学带隙图。从图8(a)中可以看到在高温氧气氛处理后ZnO单晶的透过率在386～800 nm之间明显高于未处理的ZnO单晶，达到83%。由图8(a)可知，ZnO单晶退火后，带边吸收发生显著蓝移。这是由于未退火时ZnO单晶中存在较多的(VO)缺陷，从而导致此时ZnO呈现红棕色，且带边吸收偏向长波区；退火后，VO缺陷大量减少，导致ZnO单晶呈无色透明态。说明此时ZnO晶体单晶质量更高，不仅使带边吸收蓝移，而且使386～800 nm范围内透过率明显高于退火前。

图8 高温退火前后ZnO单晶的透过率光谱和光学带隙图Fig.8 Transmission spectra and optical band-gap of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

(7)

(8)

式中：Ri为反射率；αi为吸收系数；dj为样品的厚度。由此公式(7)和(8)计算得到αi。

由于ZnO是直接带隙半导体材料，故可直接用如下公式[21]：

(αihν)2=C(hν-Eg)

(9)

式中：αi为吸收系数；hν为光子的能量；C为直接间隙的常数；Eg为光学带隙宽度。通过以上公式计算的结果如图8(b), 采用切线拟合可得1#和2#样品ZnO单晶的光学带隙为Eg1=3.05 eV，Eg2=3.2 eV。显然，氧气气氛退火后ZnO单晶的光学带隙更接近理论值。

2.6 电输运特性分析

表2给出了高温氧气气氛退火处理前后ZnO单晶的室温Hall效应电学参数。从表2中可知，采用CVT法生长的ZnO单晶载流子浓度为2.43×1017cm-3，迁移率为156 cm2/(V·s)，电阻率为0.164 Ω·cm。高温氧气气氛处理后，ZnO单晶的载流子浓度降低到1.38×1016cm-3，迁移率和电阻率分别增加到201 cm2/(V·s)和2.269 5 Ω·cm。这种变化源自ZnO单晶中的氧空位缺陷(VO)大量减少，导致单晶内的施主型缺陷浓度降低和缺陷散射减少。事实上ZnO单晶的ω摇摆曲线、XPS、EDS和紫外光谱分析均表明高温处理后的单晶内Zn和O元素含量百分比接近1∶1，并且其内部VO及Zn悬挂键急剧减少，从而极大改善了ZnO单晶内的晶体质量。因此，高温氧气氛退火处理后ZnO单晶的电阻率远远高于其未退火单晶的电阻率，达到2.269 5 Ω·cm,载流子浓度降低了一个数量级，迁移率提高了28%。

表2 高温退火前后ZnO单晶的室温Hall效应电学参数Table 2 Hall effect electrical parameters of ZnO single crystal at room temperature before and after high temperature annealing

在图9(b)中给出了高温氧气气氛退火处理前后ZnO单晶的迁移率与温度关系曲线。从表2中可知，1#和2#样品在室温下迁移率分别为156 cm2/(V·s)和201 cm2/(V·s)。同时，这些样品都同时随着温度降低迁移率再逐渐增加。最后在90 K时，1#和2#样品的迁移率分别达到了404 cm2/(V·s)和829 cm2/(V·s)，二者的迁移率相差一倍。这说明高温氧气氛退火后ZnO单晶具有较高的单晶质量和较低晶格缺陷密度。

根据迁移率与温度的关系曲线，把图9分两个区域：Ⅰ和Ⅱ区。其中，Ⅰ是属于低温区域(90～150 K)，并且散射机制为杂质和缺陷散射占主导[22]。而Ⅱ区属于高温区域(150～300 K)，此时晶格中的电子相互作用限制载流子迁移率。图9(c)显示的是电阻率与温度的关系曲线。1#样品随温度下降，电阻率先下降，到150 K为最低点0.113 Ω·cm，之后随温度下降而上升至0.164 Ω·cm。2#样品的电阻率始终随温度单调下降。根据如下公式[23]：

(10)

式中:ρ是电阻率；n是载流子浓度；μn是迁移率；q是载流子电荷量。可知，电阻率变化与n，μ相关。1#样品低温区μ上升十分缓慢，n下降迅速，故nμ之积整体呈下降趋势，从而导致ρ=1/nqμn随温度下降而上升。而对于2#样品，低温下迁移率的增加速率大于载流子浓度下降的速率，故ρ=1/nqμn整体上呈现单调下降趋势。图9(c)从另一个侧面说明ZnO单晶退火前后电输运特性与VO缺陷浓度之间的关系。高浓度的VO缺陷使得ZnO单晶中载流子低温迁移率受到极大限制。

图9 高温退火前后ZnO单晶的变温Hall效应曲线Fig.9 Temperature dependent Hall effect curves of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

3 结 论

本文采用CVT法生长出棕红色的ZnO单晶，通过高温氧气气氛退火处理后得到了较高质量的ZnO单晶，有效降低了ZnO单晶中的氧空位(VO)缺陷。利用XRD、Raman、XPS和EDS测试手段对高温氧气气氛处理前后ZnO单晶的结构和元素含量配比进行表征，结果表明退火前ZnO单晶含有大量的氧空位缺陷。高温氧气气氛处理后ZnO单晶内施主缺陷(VO)浓度显著减少，ZnO单晶更接近理想状态。紫外光谱测试表明，高温氧气氛处理后的ZnO单晶透过率增加到83%，禁带宽度变大为3.2 eV，更接近理论值。通过Hall效应及电阻率与温度的关系测试表明，退火后ZnO单晶室温下的载流子浓度降低到1.38×1016cm-3，迁移率为201 cm2/(V·s)，电阻率达到2.269 5 Ω·cm；ZnO单晶的电输运性质极大地受到VO缺陷浓度的影响。从这些研究可见，高温氧气气氛退火处理有利于改善ZnO单晶电输运性质，将有助于认识高温氧气气氛退火对ZnO单晶结构和光电性能的影响，这些数据对ZnO单晶的光电器件研究具有较高的参考价值。