自修复凝胶基定形相变材料的制备及表征*

周兵林，丘晓琳,2**，卢立新,2，王汀，范晓月

(1. 江南大学机械工程学院，江苏无锡 214122；2. 江苏省食品先进制造装备技术重点试验室，江苏无锡 214122)

近年来，能源短缺及不断扩大的能源供需矛盾迫切需要研究人员开发新能源或新型储能技术。相变储能技术是以相变储能材料为基础的高新技术，因其储能密度大且输出温度和能量相对稳定，广泛应用于工业中。相变材料(PCM)是指在其相变过程中有能量的吸收或释放的材料，固-液相变材料是目前相变储能技术研究中较为成熟的一种相变材料，如水和盐、石蜡、高级脂肪酸、烷烃类等[1-2]。尽管目前对相变材料的相关研究较多，但其相变后流动性大，易泄漏，储能效率低，使用寿命短的缺点限制了其应用，因此需开发具有高储能效率、相变前后形状稳定且受损后自修复性能好的复合定形相变材料。通常，定形相变材料可采用微胶囊包覆、多孔介质负载和聚合物支撑等方法制备[3-5]。

自修复凝胶是一种能自发或在一定的外界刺激下修复损伤的材料。自修复凝胶因具有延长材料使用寿命，节约成本、能源及可持续发展等优点，引起广泛关注[6]。目前大多数自修复凝胶主要应用于生物医药、航天、电子等领域[7]，将自修复凝胶作为基材负载相变材料，制备成自修复凝胶基定形相变材料的研究较少。将自修复凝胶与相变材料进行结合，不仅能延长相变材料的使用寿命，还可以改善相变材料使用过程中的相泄漏问题，进而提高相变材料的使用安全性。

水由于具有高焓值、环保、价格低的优点，常被用作蓄冷相变材料，但水的导热系数通常较低，是制约储能系统吸、放热速率的瓶颈[8-9]。氧化石墨烯(GO)作为近年来开发的二维层状结构的新型碳纳米材料，每一个片层表面均含有丰富的羟基、羧基和羰基等官能团，具有优良的导热性及力学性能[10-11]。研究表明，在水中添加石墨烯形成悬浮液可以较大程度地提高水的导热系数，其性能远高于传统的纳米颗粒[12-13]。

采用具有自修复性能的凝胶作为定形相变材料的基材，以高焓值、环保且与聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)自修复凝胶基材有较好相容性的氧化石墨烯纳米水基流体作为相变材料，制备具有高储能效率自修复凝胶基定形相变材料。具有良好导热性及力学性能的GO 改善了相变材料的储、释放能的效率，能降低能耗且环保。自修复凝胶基材良好的吸附性和溶胀性使其能负载较多相变材料，还能在一定程度上限制液体相变材料的流动，使其不易泄漏；同时其自修复功能使在运输过程中因震动、冲击受损的定形相变材料实现自我修复，延长其使用寿命。

1 试验部分

1.1 主要试剂

N-异丙基丙烯酰胺：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硅酸镁锂：广东胜欣公司；氧化石墨烯：先锋纳米材料科技有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四甲基乙二胺(TEMED)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 自修复凝胶基相变材料的制备

在冰水浴条件下，将一定量的硅酸镁锂、NIPAM 加入去离子水中并搅拌3 h；然后加入一定量的过硫酸钾、TEMED，涡旋振荡均匀后置于20℃电热恒温水浴锅中反应24 h，使体系反应呈凝胶状产物。将产物取出，以去离子水、无水乙醇各浸泡24 h，除去未反应的物质，并初步脱水；最后，将上述凝胶试样置于冷冻干燥箱中干燥至恒重，即得到干燥的自修复凝胶基材。

将干燥后的自修复凝胶基材加入氧化石墨烯纳米水基流体中，待自修复凝胶基材充分溶胀并达到平衡，即得到自修复凝胶基定形相变材料。笔者制备了氧化石墨烯质量分数分别为0.005%，0.01%，0.05%，0.1%，0.2%的自修复凝胶基定形相变材料，依次命名为：0.005%GO，0.01%GO，0.05%GO，0.1%GO，0.2%GO。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 微观形貌

利用TM3030 型台式扫描电镜(SEM)对冷冻干燥后的试样进行微观形貌分析。

1.3.2 定形效果测试

取制备的自修复凝胶基定形相变材料，将其置于温度25 ℃、湿度75%的恒温恒湿箱中，每隔一定时间取出，记录其质量，试样的渗漏率(η)为试样的质量减少量与初始质量的比值。

1.3.3 自修复性能

用刀片在制备的自修复凝胶基定形相变材料试样上划痕，将受损的试样在自然条件下放置2 h，试样损伤表面的分子链开始运动，移动到更接近的位置，利用数码相机记录自修复凝胶基定形相变材料的自修复过程。

1.3.4 热性能表征

1)采用Q2000 型差式扫描量热仪(DSC)测试自修复凝胶基定形相变材料的相变性能。测试过程中以N2作为保护气体，升温速率10 ℃/min。

2)采用TC3000E 型热特性分析仪对自修复凝胶基定形相变材料的导热系数进行测试。

3)采用L93-4 型温度记录仪对自修复凝胶基定形相变材料的步冷曲线和升温曲线进行表征。测试温度为-20～30 ℃，每30 s 记录1 次。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

利用扫描电镜对自修复凝胶基材试样进行微观结构分析，观察试样的细微结构，结果见图1。

图1 自修复凝胶基材的1 000倍SEM照片

由图1 可见：自修复凝胶基材中含大量相互贯穿的孔洞，其孔径分布为15～40 μm。这些相互连接的孔可形成毛细血管通道，该孔径大小的多孔自修复凝胶基材可以负载大量的相变材料，并且在受到外力的作用下仍能保持负载的相变材料不流失，进而大大提高自修复凝胶基定形相变材料使用的安全性。

2.2 渗漏率评价

测试自修复凝胶基定形相变材料的泄漏率，其曲线见图2。

图2 自修复凝胶基定形相变材料泄漏率曲线

由图2 可见：自修复凝胶基相变材料相变温度在0 ℃左右，在高于其相变温度25 ℃的条件下测试40 h，0.005%GO，0.01%GO，0.05%GO 自修复凝胶基定形相变材料的渗漏率均低于2.5%；0.2%GO 自修复凝胶基定形相变材料渗漏率最高，但也仅有3.5%左右。表明制备的自修复凝胶基定形相变材料有较好的防渗漏性，其在运输过程不会因包装破损污染内装产品。

2.3 自修复效果评价

采用刀片对定形相变材料切出切口，观察自修复凝胶基定形相变材料自修复过程，见图3。

图3 凝胶基定形相变材料宏观切口自修复过程

由图3 可见：图3(a)中切口明显可见，将切口闭合，观察其自修复情况；图3(b)中自修复凝胶基定形相变材料自修复1 h后，在外力作用下试样损伤部位裂痕的宽度大大减小，基本实现自修复；图3(c)中自修复凝胶基定形相变材料修复2 h后，在外力作用下切口未裂开，仅存在1条修复后痕迹，表明自修复凝胶基定形相变材料实现了自修复，这是由于硅酸镁锂能起到单体大分子链形成网状结构的交联点作用。当凝胶受到损伤后，大分子链的扩散作用可与硅酸镁锂重新结合，实现损伤部位的自我修复，延长其使用寿命。

2.4 自修复凝胶基定形相变材料热性能分析

2.4.1 储热性能分析

自修复凝胶基定形相变材料的DSC 曲线见图4，其相变性能见表1。

图4 自修复凝胶基定形相变材料的DSC曲线

由图4 可见：5 种自修复凝胶基定形相变材料的相变温度均与水的相变温度相近，且其相变熔融与水的相变熔融焓相比略有降低，其相变性能具体数据见表1所示。Tm为自修复凝胶基定形相变材料的相变温度；ΔHs为自修复凝胶基定形相变材料的熔融焓；w为自修复凝胶基材负载相变材料的质量分数。

表1 定形相变材料的相变性能

由表1 可见：自修复凝胶可负载相变材料的质量分数为84.4%～95.4%。5 种自修复凝胶基定形相变材料的相变温度均接近水的相变温度0 ℃，但其熔融焓比水的熔融焓降低了4.6%～15.6%。这是由于自修复凝胶载体的孔洞使氧化石墨烯纳米水基流体结晶区的有序性下降，减小熔融过程中所需吸收热能，降低相变材料的熔融焓，使自修复凝胶基定形相变材料具有良好的储热性能。自修复凝胶基材可在一定程度限制氧化石墨烯纳米水基流体相变材料的流动，使得自修复凝胶基定形相变材料在应用过程中不易发生相泄漏而污染内装产品，具有较好的应用价值。

2.4.2 导热性能分析

凝胶基定形相变材料的导热系数见图5。

由图5 可见：随着GO 质量分数的增加，自修复凝胶基定形相变材料的导热系数也随之增加。当GO 质量分数为0.2%时，自修复凝胶基定形相变材料的导热系数增加了84.1%，可见GO 的加入改善了自修复凝胶基定形相变材料的导热性能。

2.4.3 储热和放热速率分析

图5 自修复凝胶基定形相变材料的导热系数

对于相变储能材料，能量利用效率取决于热量储存和释放的速率，可通过材料温度变化的速率进行考察。步冷和升温曲线不仅能反映相变材料的热量储存和释放的速率，还可以反映相变材料的过冷度、保温效果。自修复凝胶基定形相变材料的步冷和升温曲线分别见图6和图7。

图6 定形相变材料的步冷曲线

图7 定形相变材料的升温曲线

由图6 可见：随着GO 质量分数的增加，自修复凝胶基定形相变材料释放热能的速率也随之增大。当GO 质量分数为0.2%时，自修复凝胶基定形相变材料的温度由14 ℃降至-20 ℃，用时约135 min，比GO 质量分数为0.005%时所用时间减少了10.3%。且温度下降过程中存在保温平台，保温温度与相变温度0 ℃接近，保温时间为46.5～66 min。

由图7 可见：PCM 吸收热能的速率随GO 质量分数的增加而增大。当GO 质量分数为0.2%时，相变材料温度由-20 ℃升至25 ℃，用时约94.5 min，比GO 质量分数为0.005%时所用时间减少了12.9%。

过冷是固-液相变材料的缺点，过冷度越大，蓄冷主机温度越低，所消耗的能量越多，不利于节能降耗。图6 中可以看出制备的自修复凝胶基定性相变材料几乎无过冷度，表明在预冷(储存能量)的过程中，自修复凝胶基定形相变材料不会因凝固过程而推迟降低传热效率，消耗过量能量。综上，制备的自修复凝胶基定形相变材料具有较高的储存能量和释放能量效率，GO 的加入提高了其相变储热和释热速率，进而提高了热能利用效率。

3 结论

以高焓值、环保的氧化石墨烯纳米水基流体作为相变材料，自修复凝胶为支撑材料制备自修复凝胶基定形相变材料，并对其进行各项性能表征，得到以下结论。

1)自修复凝胶基材交联网状结构可以较好地负载相变材料，当GO 质量分数为0.005%时渗漏率最低，仅有1.5%，当GO 质量分数为0.2%时渗漏率最大，也仅为3.5%左右，较大程度上改善了相泄漏问题。实际应用中，自修复凝胶基定形相变材料因其不易泄漏对内装产品能起到较好的保护作用，其自修复性能延长了其使用寿命。

2)自修复凝胶基定形相变材料具有适合冷藏产品的相变温度0 ℃，较高的相变潜热。GO 的加入改善了自修复凝胶基定形相变材料的导热性能，提高了相变材料的储、释放热能的速率，提高了热能利用效率。