原料煤吸附预处理煤制油废水的试验研究

童 杰，胥柯伊，孙伏昆，刘艳红，高丽慧

(1.唐山森普工程设计有限公司，河北 唐山 064000；2.中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116)

煤制油是指固体状态的煤经过一系列的化学加工过程而转化为柴油、汽油、航空煤油等液态烃类燃料和化学品的煤炭洁净利用技术。煤制油生产过程中排放大量的废水，这些废水具有有机物浓度高且成分复杂、氨氮及酚类浓度高、毒性大、色度大及可生化性差等特点，是一种典型的难处理煤化工废水[1-2]。

神华集团是国内最早开展煤制油项目的单位之一，其排放废水经酸性水汽提、酚回收装置处理后，仍含有较高浓度的有毒有害物质，加之工厂开停车相对较为频繁，上游工艺装置操作不稳定，排放水质波动幅度大，冲击负荷时有发生，造成高浓度有机污水后续生化处理出的水中CODCr、氨氮不能稳定达标，且TOC含量高，不能作为循环水补充水回用[3]。因此，对排放的煤制油废水进行一定的预处理，使废水水质相对稳定，以保证生化处理工艺的稳定运行至关重要。

研究提出采用煤制油选煤厂的原料煤为吸附剂，以神华集团煤制油高浓度有机污水为对象，通过对废水水质及煤样的物性分析，对吸附条件进行了优化，旨在利用当地丰富的煤炭资源在生产相关油品的同时，对其产生的废水进行合理的预处理，以保证生化进水水质相对稳定。

1 材料与方法

1.1 试验材料

(1)试验用水水质。试验废水取自神华煤制油集团汽提处理环节出水口处，为脱酚前煤制油废水，其水质各项指标见表1。

表1 废水的水质分析

(2)试验煤样的来源与性质。试验所用煤样采自神东集团补连塔矿区，是煤制油选煤厂的原料煤，其XRD衍射图谱如图1所示。由图1可知，除了主要的成分外，煤样还含有少量的石英、高岭石和伊利石等脉石矿物，可以说明在后续的吸附试验中起主导作用的应为煤炭本身。

图1 原料煤XRD图谱

1.2 试验仪器及方法

试验药剂：重铬酸钾、浓硫酸、硫酸银、硫酸亚铁铵、亚硝基五氰络铁(三价)酸钠、次氯酸、水杨酸、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氢氧化钠。

试验仪器：雷磁pH酸度计、恒温水浴震荡箱、KDM型调温电热套。

吸附试验：准确量取100 mL试验用煤制油高浓度有机污水，放置到250 mL三角锥形瓶中，一次投入定量的试验用煤粉，之后放到恒温水浴振荡器中振荡一定时间(即吸附时间)，结束后取下锥形瓶，再将吸附后水样放入离心机中离心20 min；最后取适量上清液，分别采用重铬酸钾法、水杨酸分光光度法和4-氨基安替比林直接分光光度法测定其CODCr、氨氮、挥发酚的浓度。

2 结果与分析

2.1 吸附条件优化

(1)煤粉粒度。试验考察了煤粉粒度对吸附过程的影响。固定条件为：水样为100 mL，吸附温度为20 ℃，煤粉添加量为12.5 g，吸附时间为30 min，pH值未调。将煤粉分为1～0.5、0.5～0.25、0.25～0.125、0.125～0.074、<0.074 mm五种粒级，煤粉粒度对污染物去除率的影响如图2所示。由图2可知，随着煤粉粒度的不断减小，CODCr、氨氮、挥发酚的去除率都在不断增加。而1～0.5 mm煤粉CODCr、氨氮、挥发酚的去除率仅为14.15%、14.75%、19.67%，到<0.074 mm的粒级时，CODCr、氨氮、挥发酚的去除率分别提升至36.29%、34.70%、38.94%。这可能是由于煤粉磨得越细，可提供表面积越大，污染物在煤粉表面吸附的空间就越大；且煤粉越细，外露的孔隙也会更多，有利于吸附，同时煤粉暴露出的表面官能团也会增加，发生化学吸附的几率同时增加[4]。因此，选取<0.074 mm为较优粒级。

图2 煤粉粒度对污染物去除率的影响

(2)煤粉添加量。吸附剂的添加量是决定吸附效果的重要因素。固定试验条件为：水样为100 mL，吸附温度为20 ℃，煤粉粒级<0.074 mm，吸附时间为30 min，pH未调，考察煤粉添加量分别为2.5、5、7.5、10、12.5、15 g六个梯度对吸附效果的影响。煤粉添加量对污染物去除率的影响如图3所示。随着煤粉添加量的增加，CODCr、氨氮、挥发酚的去除率都呈上升趋势，且当煤粉添加量从12.5 g继续增加至15 g时，各指标的去除率较为平缓。这可能是由于在一定范围内，煤粉加入的越多，提供的总表面积值越大，具备的总吸附性能也就越高；同时煤粉加入量少时，污水中污染物浓度相对较大，污水中的污染物与煤粉空白表面发生有效碰撞的几率较高，有利于煤粉吸附。但是，随着煤粉添加量的继续增加，污水中的污染物浓度降低到一定程度时，污染物与煤粉空白表面发生有效碰撞的机会逐渐减小，虽然煤粉总的表面积增大，但是提供污染物有效吸附的面积反而减小，此时污染物的去除率上升趋势变缓[5-7]。煤粉添加量对吸附容量的影响如图4所示。由图4可知，随煤粉添加量的增加，单位质量煤粉的吸附容量呈现出先增加后减少的趋势。由于CODCr为主要去除目标，在煤粉添加量为12.5 g时，单位质量煤粉对CODCr的吸附容量最大为101.23 mg/g。因此，试验选取煤粉的最优添加量为12.5 g。

图3 煤粉添加量对污染物去除率的影响

图4 煤粉添加量对吸附容量的影响

(3)吸附时间。固定试验条件如下：水样为100 mL，吸附温度为20 ℃，煤粉粒度<0.074 mm，煤粉添加量为12.5 g，pH未调。吸附时间对污染物去除率的影响如图5所示。由图5可知，污染物去除率随吸附时间的延长呈现先快后平缓的变化趋势。当吸附时间超过30 min时，各指标的去除率变缓，且在40～60 min内基本达到污染物去除率的最大值。说明当煤粉刚开始与污水接触时，其空白表面较多，此时的吸附速率大于解析速率，因此污染物的去除率随时间增加；当吸附时间超过一定范围，煤粉的吸附表面和官能团已被污染物完全占据，使得吸附速率与解析速度处于动态平衡，污染物的去除率则基本保持不变。由图5可知，当吸附时间为30 min时，CODCr、氨氮和挥发酚的去除率分别达到39.59%、30.38%和38.33%，继续延长吸附时间至60 min时，三种污染物的去除率分别为41.22%、31.67%和41.41%，仅增加约2个百分点。综合考虑吸附过程中能力输入成本与污染物去除率之间的关系，最终选择吸附时间为30 min[4-8]。

图5 吸附时间对污染物去除率的影响

(4)pH值。由原水水质分析可知，原水pH值为8.31，属于偏碱性水质。固定试验条件为：水样为100 mL，吸附温度为20 ℃，煤粉粒级为<0.074 mm，煤粉添加量为12.5 g，吸附时间为30 min。溶液pH值对污染物去除率的影响如图6所示。pH值对煤粉吸附煤制油污水的效果影响较大，且对不同污染物种类影响规律不同。随pH值增大，CODCr和挥发酚的去除率呈降低趋势，而氨氮呈升高趋势。在溶液pH值为4.31时，CODCr、氨氮和挥发酚的去除率分别为62.48%、0.94%和59.90%；而当溶液pH值升至12.04时，CODCr和挥发酚的去除率分别降低至28.14%和24.49%，氨氮升高至47.83%。一方面可能由于pH值对污染物在污水中存在的形式有影响，如氨氮，酚类等污染物在水中都存在解离平衡，pH值的变化会影响污染物在水中存在的形式。在25 ℃时，苯酚的解离常数Ka=10～9.89。当水溶液的pH值<9.89时，苯酚主要以分子形态存在，当水溶液的pH值>9.89时，苯酚发生电离，溶液中既存在苯酚的分子形态，也会有苯酚的离子形态存在。而氨氮在酸性条件下，主要以NH4+形式存在，溶液中的H+与NH4+均会吸附到煤表面，从而使氨氮在煤表面的吸附效率降低。而另一方面，煤炭颗粒属于疏水且负电性质，当污水pH值变小，H+浓度增加，煤粉表面的部分负电荷被中和，从而改变煤粉与污染物之间的作用力而影响其吸附性能[9-10]。由于pH值的变化对各污染物的去除效率影响规律各不相同，因此在后续处理中未进行pH值的调节。

图6 溶液pH值对污染物去除率的影响

2.2 优化条件下吸附性能及机理探索

当煤粉粒级为<0.074 mm，添加量为12.5 g，吸附时间为30 min时煤制油原料煤对废水的吸附效果较优。优化条件下的吸附性能如图7所示。由图7可知，煤粉对废水中三类污染物的去除效率均稳定在30%～40%，说明煤粉吸附可降低废水中污染物含量从而缓解生化系统压力。

图7 优化条件下的吸附性能

煤粉吸附废水前后的FTIR图谱如图8所示。根据不同化学结构或官能团的吸收峰不同，将煤样的红外光谱图划分为4个部分。3 600～3 000 cm-1处主要为煤中的羟基吸收峰，3 000～2 700 cm-1为煤中的脂肪烃的吸收峰，1 800～1 000 cm-1处为煤中含氧官能团的吸收峰，而900～700 cm-1为煤中芳香烃的吸收峰[11-12]。由图8可知，煤粉吸附有机物后，其吸收峰的位置与原料煤基本相同，仅在吸收强度上有所改变。此外，煤粉在吸附后只是在原有吸附分子的特征吸收带处出现某些位移或强度上的改变，而不会产生新的或极少出现新的特征谱带，这表明煤粉对煤制油中污染物的吸附以物理吸附为主[13]。

图8 煤粉吸附废水前后的FTIR图谱

2.3 多段串联吸附研究

在优化吸附条件下，进行煤制油废水的多段吸附试验研究，试验结果如图9所示。

图9 煤粉对煤制油废水的多段吸附试验结果

经过四段串联吸附后，污水中CODCr、氨氮和挥发酚的浓度分别由31 962.66、61.09、3 721.14 mg/L降低至4 471.54，18.91、417.68 mg/L，去除率分别达到86.01%，69.05%和88.78%。同时，由图9可知，虽然随着段数增加，污染物总的去除率处于上升趋势，但单段试验中，单位质量煤粉的污染物吸附量却减小。这可能是由于煤制油废水中存在分子量大小不一的污染物，同时煤的孔隙结构也各不相同，而煤粉对污染物的吸附可能存在一种“孔隙尺度匹配”效应，经过多次吸附后，与煤炭颗粒孔径相匹配的污染物已基本去除完全，从而导致随着吸附段数的增加，单段吸附对污染物的去除率呈降低趋势。

3 结论

(1)原料煤吸附预处理煤制油废水是可行的，该方法可显著降低废水CODCr、氨氮和挥发酚含量，有效降低生化系统负荷。

(2)通过对煤粉吸附条件优化，当煤粉粒级为<0.074 mm，添加量为12.5 g，吸附时间为30 min时，对CODCr、氨氮和挥发酚的去除率分别为36.97%、28.92%和38.77%；且煤粉对煤制油废水的吸附以物理吸附为主，煤粉表面官能团未发生显著变化。

(3)在吸附优化条件下的煤粉四段串联吸附对废水中CODCr、氨氮和挥发酚的去除率分别为86.01%，69.05%和88.78%。