甲醇低压羰基合成法制醋酸“跑碘”的原因及控制措施

曹有章(兰州新区化工园区管理办公室,甘肃 兰州 730300）

0 引言

文章从甲醇低压羰基合成酸酸装置合成、精馏、吸收3个工序碘甲烷的来源进行了分析，并针对关键环节吸收工序进行了技改，促进“跑碘”事故的预防以及控制。

1 碘甲烷的合成工序

甲醇低压羰基合成醋酸是以甲醇和CO为原料，在反应釜中以铑系催化剂及锂盐、磷酸盐的催化作用下和助催化剂碘甲烷和碘化氢的促进下液相合成醋酸，反应条件压力2.76 MPa，压力188 ℃[1]。

（1）铑催化剂浓度低，碘甲烷从反应釜气相带出。合成反应中，碘甲烷与Rh（CO）2I2进行氧化反应，是甲醇低压羰基合成醋酸反应速率的控制步骤，铑催化剂浓度低造成碘甲烷过量，而碘甲烷沸点只有42.5 ℃，易从反应釜气相带至吸收工序；

（2）反应釜液位控制过高，气相带液。碘甲烷在反应釜中的控制指标是12%，液相中含有大量碘，一旦气相带液，碘甲烷将从气相进入吸收，吸收因超负荷而“跑碘”；

（3）高压吸收冷凝器温度控制过高，碘甲烷冷却效果不好带至吸收工序。高压吸收冷凝器主要作用是以5 ℃冷冻水为降温介质，将反应釜气相中碘甲烷冷却，以液相形式返回反应釜，如果冷冻介质温度过高或者高压冷凝器冷凝效果不好，碘甲烷将随有机蒸气进入吸收工序；

（4）合成闪蒸器分离效果差，碘甲烷以液相形式带入精馏工序。闪蒸器中产品醋酸和催化剂、助催化剂通过闪蒸作用分离，产品醋酸进入精馏，铑催化剂以及碘甲烷从闪蒸器底部返回反应釜，如闪蒸量过大或者闪蒸器分离效果差，碘甲烷易从闪蒸器顶部随产品醋酸进入精馏工序[2]。

2 碘甲烷的精馏工序

（1）轻组分塔分离效果差，碘甲烷从气相进入吸收工序或者随产品中采进入干燥塔；在轻组分塔之中，碘甲烷与醋酸形成共沸物（沸点135 ℃）从底部返回合成，如轻组分塔塔压差过高或者顶部醋酸喷淋量不足，碘甲烷易从轻组分塔顶部通过轻组分塔冷凝器带至吸收工序，或者随产品中采进入干燥塔；

（2）轻组分塔终冷器冷凝效果差。轻组分塔终冷器以5 ℃为冷却介质，主要作用是冷却碘甲烷，如冷却效果不好，碘甲烷会从气相进入吸收工序；

（3）分层器不分层。分层器主要是将醋酸和碘甲烷分层，碘甲烷从液相返回合成工序，如果分层器中醋酸甲酯超标或者醋酸浓度过高，碘甲烷会与这些物质形成共沸物，造成分层器不分层，碘甲烷随醋酸产品带入干燥塔；

（4）干燥塔顶部带入吸收工序。从前系统带进干燥塔的碘，会从塔中加入甲醇使其生成碘甲烷通过冷凝器以液相进入分层器返回合成，如果干燥塔冷凝器未完全将碘甲烷冷凝，碘甲烷以气相带入吸收工序。

3 碘甲烷的吸收工序

吸收工序中高压吸收塔和低压吸收塔是碘甲烷进入火炬的最后一道防线，高低压吸收塔为填料塔，以醋酸或者甲醇为吸收剂，低温醋酸从塔顶部喷淋，吸收尾气从塔底部进入，将碘甲烷溶解到醋酸中通过再生塔分离返回合成，高压低温利于吸收。

高压吸收塔：高压吸收塔尾气碘含量控制指标为≤1.0×10-6，塔压差高、吸收醋酸温度超温、吸收醋酸纯度低、高压尾气带反应液是造成高压尾气碘含量超标的主要原因，一旦高压尾气碘含量超标，碘甲烷就会从火炬放空，造成“跑碘”事故；

低压吸收塔：低压吸收塔尾气碘含量控制指标为≤50.0×10-6，塔压差高、吸收醋酸温度超温、吸收醋酸纯度低同样是造成 “跑碘”事故的主要控制点；

贫液槽：贫液槽液位控制过高，槽顶部气相带液，直接随放空气至火炬造成“跑碘”[3]。

4 预防“跑碘”的技改措施

4.1 工艺路线

甲醇低压羰基合成酸酸设计中，高压吸收塔的开车流程为先加入吸收剂建立塔釜液位，并通过压力将塔釜液压至再生塔进行再生处理，再生塔将碘甲烷等轻组分从塔顶蒸出，塔釜液进入贫液槽作为吸收剂循环使用。因此，在系统开车时CO引入系统后，高压系统逐渐建立压力至0.5 MPa以上时，高压吸收塔才开始开车。当CO中断后由于系统逐渐消耗CO，高压系统压力逐渐下降，导致高压吸收塔无法正常运行，需要将高压吸收塔进行停车[4]。

为防止火炬跑碘，系统开车前置换或停车过程中需要将高压吸收塔提前建立循环或延长高压吸收塔运行时间时，现在高压吸收塔（1塔）塔釜至3塔进料料泵（泵1）入口增加一管线。

工艺路线具体如图1所示。

4.2 主要设备、仪器、材料

设备、仪器、材料具体如表1所示。

图1 工艺路线

表1 设备、仪器、材料一览表

5 技改措施效果判定

改进后，由于在高压吸收塔（1塔）塔釜至3塔进料泵（泵1）入口处增加管线，高压吸收塔的开车时间不再受到CO供应的影响，可提前开车建立正常运行，将前工序过来的尾气经洗涤吸收后正常排放至火炬总管,防止因高压放空尾气不经过吸收直接放空导致火炬跑碘的现象。

6 结语

在行业内，吸收工序中，吸收效果不好，尾气含碘，导致火炬冒“紫烟”（由于尾气含碘燃烧时由于焰色反应火炬火焰呈紫色），是行业内甲醇低压羰基合成装置普遍存在的问题，这样既造成碘的损失，又污染环境，虽然国内各甲醇低压羰基合成醋酸装置都进行了技能技改，但仍指标不治本，不能根治火炬冒“紫烟”，所以吸收装置设备的选型、吸收剂的选择、工艺指标的控制仍是吸收装置研究的关键问题。