Ag/g-C3N4复合光催化材料的研究进展

王英男，成 蕊，姜 丹，刘明珠，李龙凤

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

0 引言

太阳能作为最洁净的能量来源，一直是人类社会解决能源危机和环境危机的希望，具有可见光响应的高效光催化材料是实现太阳能充分利用的核心.目前对可见光响应的光催化材料可以分为2大类：一类以二氧化钛（TiO2）为主体，通过掺杂、负载等对TiO2主体的电子结构进行调整，使其能够吸收可见范围的太阳光［1］；另一类是新型的非TiO2型可见光光催化材料，包括非金属聚合物、分子筛、纳米金属的氧化物、氢氧化物、硫化物，及其复合材料［2-5］等.石墨型氮化碳（g-C3N4）是具有类石墨烯二维分子结构的一种非金属聚合物半导体材料，其制备成本低，化学性质稳定，有对可见光响应的电子能级结构，是构建高效光催化材料的理想成分.但是g-C3N4分子结构中具有本征多孔，导电性较差，光生电子和空穴复合的几率也较高，限制其性能的发挥［6-7］.构建纳米Ag/g-C3N4复合光催化材料可以很好地克服g-C3N4的缺陷，从而提高其可见光催化性能［8］.Ag是已知导电性能最好的金属，又是价格不太高的贵金属.纳米尺寸的Ag有着奇特的等离子体共振吸收效应，不仅可以极大地拓宽可见光吸收范围，提高对太阳光的充分利用，又能增强g-C3N4光生电子和空穴的分离，从而实现Ag/g-C3N4复合材料高效的可见光光催化性能［9-10］.本文对近年来Ag/g-C3N4复合光催化材料的制备方法和其在光催化领域的研究进展进行综述，为构建以g-C3N4为主体的复合型光催化材料提供理论知识储备和进一步实践研究的基础.

1 Ag/g-C3N4 复合光催化材料的催化性能增强机理

目前关于Ag/g-C3N4复合材料光催化性能增强的机理主要有两种理论.一种理论认为，Ag的等离子共振吸收提高复合材料的光催化性能［11］.纳米尺寸的贵金属颗粒和可见光作用时，会产生局域化等离子体共振吸收，表现出奇特的光学性质（图1a）［12-13］，这种观点已经被广泛接受.在Ag/g-C3N4复合材料中，纳米Ag通过等离子体共振吸收，拓宽对光的吸收范围.同时，纳米Ag等离子体共振产生的局域电场，能够加速g-C3N4载体光生电子（e）和空穴（h）的产生和分离，抑制其复合［11，14］.在可见光催化水分解时，光生电子能够还原H+产生H2，光生空穴则使O2-氧化成·O2-，在对有机污染物的催化氧化中，光生电子还原O2产生·O2-，光生空穴和H2O作用产生·OH，这些自由基共同作用，把有机污染物氧化成无毒或毒性较小的分子（图1b）［15-16］.

图1 Ag纳米颗粒的表面等离子共振吸收（a）和Ag表面等离子共振吸收促进的g-C3N4光生电子-空穴分离（b）

另一种关于Ag/g-C3N4复合材料光催化性能增强的机理认为，Ag和g-C3N4形成异质结，在界面处形成肖特基势垒，抑制光生电子和空穴的复合，从而增强光催化性能［17］.当金属和n型半导体材料接触时，如果金属的电子逸出功（w）大于半导体材料，半导体材料表面的电子就会首先逸出并流向金属，使金属表面带负电荷，在半导体表面同时留下带正电不能移动的离子.这样在半导体和金属的界面处就产生一个和光生电子流动方向相反的内电场（所谓的耗尽区），称为肖特基势垒.肖特基势垒阻止光生电子反向流动，不能和光生空穴复合，延长光生电子的寿命，同时金属作为光生电子捕获剂，加速光生电子和空穴的分离，从而提高光催化效率.Ag的电子逸出功（WAg）虽然比g-C3N4的电子逸出功（）小，但是Ag的费米能级（EF,Ag）比g-C3N4的导带能级（）低（图2）.在光照条件下，g-C3N4的光生电子跃迁到导带上，然后转移到Ag表面，形成肖特基势垒［18］.

图2 肖特基势垒形成前（a）和光照下肖特基势垒的形成及光催化作用促进机理（b）

但是，肖特基势垒的存在也会阻止光生电子继续由半导体向金属流动，使得光催化效率有一个最大值，限制光催化材料性能的进一步提高［17，19］.为消除肖特基势垒对光生电子持续流动的阻碍作用，可以在金属和半导体界面提供一个和肖特基势垒内电场方向相反的外加电压，在此基础上，光电催化技术开始发展起来［20-21］.He等［21］对比光电催化和光催化降解甲基兰，发现在光电催化条件下，甲基兰的降解反应常数是光催化条件下的近2倍，表明外加一定的电压能够克服肖特基势垒对光生电子持续流动的阻碍作用，提高光催化性能.

2 Ag/g-C3N4 复合光催化材料的制备方法

Ag/g-C3N4复合光催化材料的制备方法一般有分步法和一步法.分步法是首先制备出作为载体材料的g-C3N4，然后在g-C3N4载体上采用各种方法负载纳米Ag 颗粒.一步法是把制备g-C3N4的含N、C 的前驱体有机分子和硝酸银（AgNO3）混合后，利用有机分子的热聚合和AgNO3的热分解，在制备g-C3N4的同时负载纳米Ag颗粒.

由于纳米Ag颗粒容易形成，因此采用分步法在g-C3N4载体表面负载纳米Ag的方法众多，包括光沉积法，化学还原法，热分解法，生物介质法［22］等.而g-C3N4载体的制备方法也是多种多样，如硬模板法、软模板法，热聚合法，气相沉积法等［23-25］.这里仅按照Ag/g-C3N4复合光催化材料中Ag的负载方法进行分类和陈述.

2.1 光还原法

光还原法是利用AgNO3见光易分解的原理，在光照条件下把纳米单质Ag 负载在预先制备好的g-C3N4载体上.常用的g-C3N4载体为片状，一般是通过三聚氰胺、二氰二胺等含N、C的前驱体热聚合反应先合成出块体g-C3N4，然后超声或研磨剥离成片［17，26-29］.为进一步增大g-C3N4载体的比表面积和活性位点，Xue等［2，30］用气泡剥离法制备g-C3N4纳米片载体.在剥离过程中产生的缺陷改变g-C3N4载体的能级结构，加速g-C3N4载体中电子和空穴的分离.Bai等［11］在光还原得到纳米单质Ag后，通过回流的方法使其包裹在g-C3N4片中形成核-壳结构，在光催化降解甲基兰和苯酚测试中产生较好的效果.除片状g-C3N4载体，硬模板法制备的有序多孔g-C3N4更有利于反应物的传输和截流子的扩散［21，31-32］.He等［21］在硬模板法制备的有序多孔g-C3N4载体上用光还原法制备Ag/g-C3N4复合光材料，不仅提高甲基兰的光催化和光电催化降解效率，还可用于光催化氧还原.

光还原法制备Ag/g-C3N4复合材料，反应条件温和，方法相对简单，制备成本较低，对环境也很友好.但是，光还原法制备需要的光照时间较长，大多数采用氙灯照射，未能对纳米Ag的形貌和尺寸实现很好的控制.得到的纳米Ag多为颗粒状，粒径分布也不均匀，而纳米Ag的形貌和尺寸是决定其表面等离子吸收的决定因素.Ag/g-C3N4复合材料的性能提高主要依赖于载体的选择和适当质量的Ag负载，没有充分发挥纳米Ag的表面等离子体效应.

2.2 化学还原法

在g-C3N4载体高度分散的液相体系中，用化学方法还原Ag前驱体是制备Ag/g-C3N4复合材料最常用的方法之一，具有反应速度较快、可选择还原剂丰富、纳米Ag尺寸分布均匀等特点.常用的化学还原试剂有硼氢化钠（NaBH4）［33-37］、柠檬酸［38］、二甲基甲酰胺（DMF）［16，39］等.

Munoz-Batista等［14］把反向微乳体系引入到Ag/g-C3N4复合材料的制备中.他们把g-C3N4分散在正庚烷有机介质里，以聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，利用反向微乳液中的水相作为微反应器，以NaBH4还原AgNO3来进行负载反应.并把制备的Ag/g-C3N4用于光催化杀菌，取得较好的效果.Lu等［39］用DMF作还原剂，发现当Ag负载量为5%时，Ag/g-C3N4催化降解有最大的表观一级速率常数.他们认为过多的Ag负载会提供额外的截流子复合中心，增大光生电子和空穴复合的几率，还可能会掩蔽载体表面的活性位点，抑制电荷分离.

以生物提取物作为化学反应还原剂近年来颇受关注.生物提取剂一般毒性较低，容易获得，在还原制备纳米材料的同时还可以作为稳定剂防止纳米粒子团聚［40］.利用生物提取剂还原制备纳米Ag及与纳米Ag相关的其他复合光催化材料也有报道［41-42］.用生物提取剂还原制备Ag/g-C3N4纳米光催化材料都取得较好的催化性能［9，43］.Tian［34］比较分别用NaBH4和生物废弃物挤出汁（squeezed out liquid，SOL）还原AgNO3制备的Ag/g-C3N4的光催化活性，发现SOL 还原制备的Ag/g-C3N4中，Ag 的尺寸较小，分散性更好，在很低的Ag负载量（0.048%）就能表现出良好的光催化罗丹明B降解的性能.同时，Ag/g-C3N4催化剂表面吸附的生物有机成分，一方面增强对罗丹明B分子的吸附作用，一方面改变Ag/g-C3N4的费米能级，使光生电子更容易传输到纳米Ag颗粒.

2.3 热分解法

热还原法是利用AgNO3的热不稳定性，通过高温使其分解并在g-C3N4载体表面负载的方法.热还原法根据g-C3N4载体是否预先制备又分为2种.一种是预先制备好g-C3N4载体，然后和AgNO3混合后再进行高温处理的两步法［44］.另一种是把含N、C的有机前驱体和AgNO3混合以后再高温聚合的一步法，也称为掺杂法［27，45-47］.

Ge 等［44］采用热解分步法在g-C3N4载体表面负载0.5%～5%的Ag，并应用于可见光催化降解甲基橙（MO）和光解水产氢.当Ag的负载量为1%时，Ag/g-C3N4具有最好的光催化性能.Qi等［20］把三聚氰酸、苯代三聚氰胺和硝酸银混合后，涂布在导电玻璃上，然后通过三聚氰酸的热聚合和硝酸银的热分解，一步法合成Ag/g-C3N4复合材料.这种方法操作简单，产率也较高.但是得到的复合材料的表面积较小，Ag的负载量较高，成本也较高.Meng等［27］比较光还原法、热分解分步法和一步法制备的Ag/g-C3N4复合材料的光催化降解性能.采用热分解一步法制备的Ag/g-C3N4复合材料中，由于Ag原子嵌入在载体g-C3N4的分子框架中，和g-C3N4的键合作用更强，更有利于光生电子的传递和电子-空穴的分离.

2.4 微波还原法

微波穿透力很强，微波加热由于具有均匀、快速、简便、高效、污染少的特点，在纳米材料制备领域有着重要的应用［48］，利用微波法在还原性试剂中制备纳米Ag/石墨烯复合材料也有所报道［49-50］.g-C3N4有着和石墨烯类似的结构，Sun等［51］以乙二醇为反应介质和还原剂，用微波还原法制备Ag/g-C3N4复合材料，并用于亚甲基兰的可见光催化降解，取得较好的结果.复合材料中纳米Ag尺寸较小，几个纳米的Ag颗粒紧密附着在g-C3N4纳米片的边缘，有利于g-C3N4的光生电子快速转移到纳米Ag颗粒，从而抑制电子和空穴的复合，提高光催化效能.

3 Ag/g-C3N4 复合光催化材料的应用

3.1 光催化降解有机污染物

随着工业的发展，各类工业废水污染对人类生活环境的威胁日趋严重.染料废水是工业废水的一种，成分复杂，毒性较大，用一般的物理化学和生物技术处理方法很难处理［52-53］.光催化氧化利用光催化材料在光照下诱发的多种活性自由基降解氧化有机染料，为这类废水的处理提供良好的方向.各种方法制备的Ag/g-C3N4复合材料进行以罗丹明B［26，34，51］、甲基兰［11，21，27，33］、甲基橙［33，44］和孔雀石绿［43］等为靶向污染物的光催化降解研究.除染料废水，其他有机污染物，如致癌有机小分子［11，54］，有机药物［17］等都是Ag/g-C3N4复合材料光催化降解的目标污染物.在光催化降解过程中，光生电子把吸附在催化材料表面的O2还原成·O2-或·HO2，光生空穴和H2O反应形成·OH.这些自由基把有机污染物氧化成无毒或毒性较低的小分子，减小对环境的污染.但是目前光催化材料都只在有机污染物浓度较低的情况下有良好的性能，当有机污染物浓度较高时，光线可能被过浓的有机污染物所覆盖，催化材料所能吸收的光减少，从而降低光催化性能.另一方面，光催化反应多是在溶液孤立的状态下实验，可测试循环次数有限，与实际流动废水处理应用相差较远.因此，发展在高浓度流动废水条件下有光催化降解性能的高效催化材料有重要的意义.

3.2 光解水产氢

氢气是一种洁净、高效的可再生能源，可见光光解水产氢为充分实现这一能源的利用提供可能.Bai等［11］用光还原并辅助回流的方法制备Ag/g-C3N4核-壳结构，并进行可见光光解水产氢实验.10 wt% Ag/g-C3N4在可见光照射下产氢速度为25.2 μmol g-1h-1.Chen［47］和Ge［44］等以甲醇为牺牲剂，用热分解法制备的Ag/g-C3N4作为光催化材料，在最佳Ag 负载量条件下，可见光照射产氢速度分别为18.09 和101.05 μmol g-1h-1.Qin等［37］以三乙醇胺为牺牲剂，用化学还原法制备的Ag/g-C3N4进行光解水产氢实验.研究发现，3.0 wt% Ag/g-C3N4在可见光照射下具有最高的产氢速度，达到344.51 μmol g-1h-1，高于光还原制备的Ag/g-C3N4，但是远低于Pt/g-C3N4、Ru/g-C3N4等其他金属负载的复合材料的性能［55-56］.以上一系列关于光解水产氢的研究表明，纳米Ag在光解水产氢方面没有太多的优势，因此近年来在此方向的关注偏少.

3.3 光催化杀菌

人们很早就认识到金属Ag的抗菌和杀菌作用，其释放的Ag+能够吞噬细菌.通过构建纳米结构的Ag单质及其复合物增强其抗菌杀菌性能是生物相关领域研究的重要内容［57］.近年来，由于对g-C3N4研究的不断深入，其在生物医药领域的应用被逐渐开发［58-60］.Ag/g-C3N4复合材料对可见光吸收强，能够产生较多的活性氧基团（·O2-，·OH和H2O2等），从而使细菌失活［14，28，35］.在同等条件下Ag纳米颗粒和g-C3N4混合体系的抗菌作用很差［35］，表明Ag/g-C3N4复合材料中纳米Ag和g-C3N4之间有很强的键合作用，加速光生电子向纳米Ag的转移.Munoz-Batista 等［14］发现，Ag/g-C3N4的抗菌效果与激发波长有关.在紫外光激发时，g-C3N4光生电子和空穴的分离是产生杀菌效果的主要原因，在可见光时，纳米Ag等离子体共振产生的电荷分离是产生活性氧的重要来源.

3.4 光催化有机合成

贵金属纳米颗粒在有机合成领域的催化作用已被广泛关注［61］，但是其在可见光作用下的催化活性研究才刚刚起步［62］.把贵金属负载在有光催化活性的载体上，为有机绿色合成催化反应提供新的研究思路［63-64］.Patel等［36］用Ag/g-C3N4复合材料进行苯甲酰氯和苯乙炔光催化交叉耦合反应，制备α，β-炔基酮，最高产率达到84%.Wang等［65］用热分解法制备的Ag/g-C3N4进行芳香族醛的光催化氧化酰胺化反应，与其他催化体系相比，Ag/g-C3N4具有更好的循环催化性能，为有机绿色合成提供可能.

4 展望

作为可见光催化材料体系，Ag/g-C3N4复合材料具有材料尺寸可控，制备工艺简单，成本低廉，环境友好等众多优点，在多个领域有着广泛的应用前景，尤其在可见光催化降解有机污染物和光催化杀菌方面有着卓越的表现，但是在其他光催化领域的研究还有待深入.在可见光催化降解有机污染物时，虽然多个文献报道降解率都比较高，但是由于没有统一的衡量尺度，不能对各种Ag/g-C3N4复合材料的光催化性能做出有效的比较和评价.此外，多数可见光催化降解研究在单一特定体积的稀溶液孤立体系进行，不符合流动废水的实际处理要求，因此需要发展在高浓度流动废水条件下有高效光催化降解性能的催化材料.

Ag/g-C3N4复合材料的制备方法多样，但是负载的纳米Ag多为不规则的颗粒，未能对其形貌和尺寸实现有效控制.而纳米Ag 的等离子体共振效应决定于其形貌和尺寸，现有研究未能很好地阐明Ag/g-C3N4复合材料的光催化性能和纳米Ag 形貌、尺寸之间的对应关系.对于Ag/g-C3N4复合材料性能的提高，现有研究也未能区分表面等离子体共振和肖特基势垒促进g-C3N4光催化性能的不同.由于肖特基势垒对光生电子传输的阻碍作用限制光催化材料性能的进一步提高，发展光电催化技术将为光催化材料的应用提供更多的可能.