甘蔗基碳材料制备及光热蒸发研究

杨沁谕， 张少春， 李海成， 孙立国

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

水资源短缺已成为人类社会可持续发展面临的最紧迫的全球性威胁之一，从海水中提取淡水的脱盐技术越来越受到重视[1]。目前，膜过滤和热蒸馏是海水淡化的主导市场[2-3]。但无论是膜过滤还是热蒸馏都需要大量的能源消耗。界面太阳能水蒸发系统将热量限制在表面，是有前景的生产淡水的方法[4-16]。其中生物质碳材料与其他材料组合成复合光热蒸发器是一种利用太阳能的方法，可用于海水淡化和废水处理等。本文从构建仿生体系入手，引入天然生物质材料甘蔗，利用低成本、绝缘和亲水的支撑材料与生物质制成的有效吸光材料相结合，制备多层复合水蒸发器。将甘蔗切成薄片直接碳化后，负载在聚苯乙烯泡沫上，用经过亲水性处理的毛细玻璃管作为水传输通道，构建新型甘蔗碳材料太阳能光热蒸发器，并进行光热蒸发的性能测试。同时对新型甘蔗碳材料太阳能光热蒸发器进行海水淡化性能研究。

1 实验部分

1.1 化学试剂

甘蔗买自市场，海水取自渤海，去离子水购于哈尔滨文景蒸馏水厂，氯化钠(NaCl, 分析纯)、浓硫酸 (H2SO4，98 %，分析纯)、浓硝酸 (HNO3，68 %，分析纯)、双氧水 (H2O2，30%，分析纯)，均来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 甘蔗多孔碳片的制备

取直径约为3 cm且粗细均匀的甘蔗去皮，并将甘蔗切成5 mm的薄片，放入表面皿中，用冷冻干燥的方法去除甘蔗的水分备用。将5 mm厚甘蔗片放入反应釜中，在80 ℃下水热化12 h，之后冷冻干燥去除水分。随后将干燥好的甘蔗片置于坩埚中，放置于氮气马弗炉中，升温速率为5 ℃·min-1，在 500 ℃、700 ℃和900 ℃下恒温2 h。待冷却至室温，得到甘蔗多孔碳片。

1.3 组装甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置

取30 mL 30%的H2O2溶液与70 mL浓H2SO4溶液混合，配制成亲水处理剂，将30根8 cm长的毛细玻璃管放入亲水处理剂中浸泡24 h，取出后用大量去离子水冲洗，直至呈中性之后自然风干。将聚苯乙烯隔热泡沫裁切为厚1.5 cm，直径为3.2 cm的圆柱体，将经过亲水处理的30根毛细玻璃管作为仿生稻管输水通道，间隔均匀地插入聚苯乙烯泡沫内，聚苯乙烯泡沫上表面裸露的毛细管的长度约为0.5 cm。将制备好的甘蔗多孔碳片圆片覆在毛细玻璃管上并用聚苯乙烯隔热泡沫作为支撑，组装成甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道。将特制的直径为3.4 cm，高12 cm的聚丙烯瓶作为蒸发容器，将组装好的带有甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道的圆柱体聚苯乙烯泡沫放置于装满水的特制聚丙烯瓶中，让圆柱体聚苯乙烯泡沫正好与特制聚丙烯瓶之间无缝隙，且水面刚好没过圆柱体聚苯乙烯泡沫底部，水面与圆柱体聚苯乙烯泡沫底面无空隙。最后将整个特制聚丙烯瓶体用隔热材料包裹以减少热损失，组装成甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置。

1.4 表征与测试

1)SEM 测试。为了确定所制备甘蔗多孔碳片的尺寸大小与孔隙结构，以及分析甘蔗多孔碳的表观形态和聚集结构，使用S-4800型扫描电子显微镜进行测试与表征。

2)FT-IR测试。采用溴化钾压片法，采用美国PE公司生产的型号为SPECTRUM ONE的傅立叶红外光谱仪对样品进行表面基团和官能团的分析。

3)XRD测试。使用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪进行相组成及晶型的分析。XRD测试条件： Cu靶Kα射线，石墨单色器，管电流100 mA，管电压50 kV，扫描速度5°·min-1。

4)XPS测试。采用英国Kratos公司AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱对样品进行表面元素的定性和定量分析。

5)Raman测试。采用法国JY公司生产的HR800型激光拉曼光谱仪进行检测与分析，物镜50X，激发波长分别为457.9 nm和632.8 nm的氩离子激光器。

6)接触角测试。采用德国Dataphysics公司OCA20型接触角仪，测量样品的水接触角。

1.5 光热蒸发性能测试

1)水蒸发速率测试。北京泊菲莱Micro-solar 300UV氙灯来模拟太阳光源，并用北京泊菲莱的PL-MW2000 强光功率计进行标准太阳光照强度的校准。将甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置置于电子天平上，每隔5 min记录电子天平上损失的水分质量，连续测90 min，并取后60 min的数据。最后将得到的每个数据除以蒸发膜的面积和对应的时间，得到水蒸发速率。

2)膜表面温度测试。采用北京泊菲莱FLIR One Pro红外热成像相机，每隔5 min测试膜表面的温度。

3)水体温度测试。使用常用水银温度计分别测试甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置进行光热蒸发前和光热蒸发后的水面温度。

4)紫外可见光近红外测试。采用美国铂金埃尔默的Lambda-950型紫外可见光近红外分光光度计进行UV-vis-NIR测试,波长为250～2 500 nm。

5)循环稳定性测试。在模拟太阳光源为一个标准太阳光照强度下，每次测量90 min，记录水分损失质量并计算水蒸发速率，循环10次，评价其循环稳定性。

1.6 海水淡化测试

用NaCl配制盐度分别为1.5%，3.0%，3.5%，4.0%的模拟海水，并将收集的渤海海水过滤后备用。仿生稻管通道蒸发装置分别对模拟海水、渤海海水用模拟太阳光源氙灯进行光热蒸发，并用冷凝装置收集蒸发后的水共2 mL。分别将收集到的2 mL不同样品加2 mL 2%的稀硝酸稀释，用美国铂金埃尔默Optima 8300 原子发射光谱仪进行电感耦合等离子体—发射光谱测试，分别比较光热蒸发前和蒸发后模拟海水，渤海海水的离子浓度变化，并计算离子去除率。

2 结果与讨论

2.1 甘蔗多孔碳片的SEM表征

扫描电子显微镜(SEM)测试，探究了甘蔗在碳化之后的形貌，甘蔗多孔碳片的扫描电镜照片见图1。由图1(a)和图1(b)可见，甘蔗具有典型维管束和薄壁细胞的完整排列，前者形成集中式输水单元，后者则密集地分布在这些单元之间。垂直维管束分别由输送糖分直径约20 μm的筛管和输送水分直径约60 μm的容器组成。这证明了甘蔗内部是双功能的结构，且经碳化形成甘蔗多孔碳片之后，完整地保留了原有天然甘蔗的孔隙结构。

图1 甘蔗多孔碳片的SEM图Fig.1 SEM images of porous carbon sheet from sugarcane

甘蔗薄壁组织细胞的长度为200～400 μm见图1(c)。由图1(c)可见，薄壁组织细胞呈蜂窝状连续排列，单个细胞直径在50～200 μm。这种蜂窝状结构和密集复杂的多通道可充当光子捕获的陷阱，通过引入多重光散射效应而有效地吸收太阳能。此外，众多相互连接的通道可以促进水分子的运输。甘蔗在薄壁细胞内壁上分布着少量长轴约3～5 μm大小的椭圆孔见图1(d)。由图1(d)可见，能够使水在水平方向上扩散和输送。这些壁孔为蔗糖在维管束和薄壁细胞之间扩散提供了通道。然而，由于黏性力的作用，水在这些壁孔中的透过率远低于维管束中的透过率。因此，脱糖和充气的薄壁组织细胞可以作为接近封闭的腔室，有效地防止水在周围环境下扩散。

2.2 甘蔗多孔碳片的FT-IR和XPS表征

用FT-IR光谱和XPS光谱对未经处理的原甘蔗和甘蔗多孔碳片进行表征见图2。由图2(a)可见，由于纤维素的存在，未经处理的天然甘蔗表面有丰富的碳氢和羟基。3 304和2 920 cm-1处分别出现了归属于O-H变形振动和C-H伸缩振动的吸收峰；吸收峰1 583 cm-1是由于受到吸附水分子中O-H伸缩振动的影响，吸收峰1 353 cm-1归属于C-H的面内弯曲振动。对比未经处理的天然甘蔗表面，甘蔗多孔碳片的FT-IR谱图显示，归属于O-H变形振动的吸收峰型强度变低，1 717和1 430 cm-1处归属于C-O伸缩振动的吸收峰，1 035 cm-1处归属于C-O-C伸缩振动的吸收峰变得更加明显，吸收峰变化表明在表面碳化过程中发生了氧化反应，使得甘蔗多孔碳片的含氧官能团增加。

图2 甘蔗多孔碳片的FT-IR和XPS图Fig.2 FT-IR spectra and XPS full spectra of porous carbon sheet from sugarcane

未处理的天然甘蔗的XPS全谱图见图2(b)。经碳化处理后，甘蔗多孔碳片中的氧含量为36.03 wt%，说明天然甘蔗经过碳化之后，引入大量含氧官能团，与FT-IR结果一致。

2.3 甘蔗多孔碳片的XRD和Raman表征

天然甘蔗和甘蔗多孔碳片进行了XRD和Raman测试见图3(a)。由图3(a)可见,在14.4°处的衍射峰属于纤维素。出现在28.9°和40.9°左右的宽峰和低峰分别对应于(002)和(100)平面的石墨晶格的衍射，显示出非晶态结构。碳化后的甘蔗多孔碳片没有明显的峰型变化，说明甘蔗多孔碳片保持了天然甘蔗的微观结构。

图3 甘蔗多孔碳片的XRD和Raman图Fig.3 XRD spectra and Raman spectra of porous carbon sheet from sugarcane

拉曼光谱作为一种有效的表征碳材料结构变化的手段，天然甘蔗和甘蔗多孔碳片的Raman谱图见图3(b)。由图3(b)可见，D峰与G峰的强度之比(ID/IG)表示碳材料表面结构的缺陷化程度。其中，D峰的产生与缺陷的石墨化结构有关，而G峰则归因于碳原子sp2区域的切向振动；天然甘蔗和甘蔗多孔碳片在1 360 cm-1和1 582 cm-1两处分别出现了缺陷化的D峰和宽的G峰；天然甘蔗的ID/IG值由碳化处理前的0.80升高至甘蔗多孔碳片的0.82，表明了甘蔗多孔碳片有着较高的氧化程度，但甘蔗表面微观结构的变化程度却不大，表明碳化之后稳定地保持了天然甘蔗结构的性质。

2.4 甘蔗多孔碳片的UV-vis-NIR表征

天然甘蔗和甘蔗多孔碳片的UV-vis-NIR吸光表征表明，天然甘蔗对光的反射较强，其吸光率低于10%，而甘蔗多孔碳片对光的反射极小，基本全部吸收，吸光率高于90%。证明甘蔗多孔碳片的黑体结构能吸收大量太阳光，双功能和蜂窝状的孔隙结构能更好地固定太阳光，使其吸光性能进一步提高，这在吸收太阳光进行光热蒸发的过程中显示了极大的优势。

2.5 甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道光热蒸发性能测试

通过采用不同碳化温度，控制甘蔗多孔碳片的表面碳化程度，以研究甘蔗多孔碳片表面碳化程度不同对太阳能光热蒸发速率的影响。碳化温度为500 ℃、700 ℃和900 ℃的甘蔗多孔碳片在一个标准太阳光照强度的模拟太阳光氙灯照射下的水蒸发速率分别为1.39 、1.56、1.49 kg·m-2·h-1。700 ℃碳化的甘蔗片水蒸发速率最高，相比700 ℃碳化的甘蔗片，500 ℃表面碳化程度不完全，水蒸发速率下降，而900 ℃碳化的甘蔗片速率下降，可能由于碳化温度过高，表面碳化层作为光吸收层厚度太大，阻碍了水分的扩散。这表明甘蔗不同的碳化温度对太阳能光热蒸发速率影响较大，选定700 ℃甘蔗多孔碳片进行后续的性能测试和表征。此外，甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道，在一个标准太阳光照强度照射下，去离子水的蒸发速率为0.55 kg·m-2·h-1。

700 ℃碳化的甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置分别在1～4个标准太阳光照强度的照射下，甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道的水蒸发速率分别为1.56、2.88、4.22、5.52 kg·m-2·h-1。这表明甘蔗多孔碳片有着较高的光吸收能力和光热转换能力，并在高光强下蒸发表面形貌维持稳定。而仿生稻管通道的高效亲水特性，能保证将水分源源不断地泵送到甘蔗多孔碳片的蒸发表面，这些特点都为甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置实现高的太阳能水蒸发速率提供了有利条件。

为了排除不同环境温度对黑暗状态下的水蒸发速率影响，选取一天中的10：00、14：00和18：00时间段对甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道进行1 h黑暗状态下的水蒸发实验。结果显示，在黑暗状态下，10：00的水蒸发速率最慢，14：00的水蒸发速率最快，18：00的水蒸发速率适中，取其平均值得到甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置的黑暗状态下水蒸发速率为0.28 kg·m-2·h-1。

红外热成像相机进行了测试见图4。由图4(a)可见，在1、2、3、4个标准光照强度照射60 min的过程中，在15 min左右甘蔗多孔碳片表面温度趋于稳定，在剩余45 min内略有升高，这表明甘蔗多孔碳片吸收光源照射，转化为热能使温度升高的速率略慢，但仍能达到较高的表面温度且保持稳定，满足水蒸发所需的热量要求。此外，整个装置外部有保温层保护，可减小甘蔗多孔碳片的热量向周围环境散失。由图4(b)～(f)可见，甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道在0、1、2、3、4个标准光照强度照射60 min之后，蒸发表面的最终温度。无太阳光照射的甘蔗多孔碳片表面温度为19.6 ℃，与环境温度20 ℃相近，而在模拟氙灯光源照射下的碳片表面最终温度分别为43.8 ℃、46.4 ℃、 48.3 ℃、 50.5 ℃。这说明随着模拟光源强度提高，甘蔗多孔碳片可将更多的光照转化为热量，表现为优异的光热性能。与文献中蒸发膜的表面温度相比，也具有明显的优势。

图4 甘蔗多孔碳片表面在不同的标准太阳光强下的温度变化Fig.4 Surface temperature variation at various standard solar intensity of the porous carbon sheet from sugarcane

2.6 甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道海水淡化性能测试

为了研究甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道的海水淡化性能，首先用NaCl配制盐度分别为1.5%，3.0%，3.5%，4.0%的模拟海水。在1个标准光照强度下，甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道的水蒸发速率分别为1.45、1.42、1.40、1.38 kg·m-2·h-1。甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道在高盐度的模拟海水中具有明显的优势。4.0%的模拟海水在进行模拟太阳能海水淡化过程中，在高盐度的模拟海水蒸发1 h的过程中，甘蔗多孔碳片表面未有盐结晶形成。这说明具有双功能和蜂窝状结构的甘蔗多孔碳片，以及具有高效亲水特性的多通路仿生稻管通道，不但可将水源源不断地泵送至蒸发表面，还能防止盐结晶和盐结垢，在对高盐度的模拟海水进行太阳能水蒸发时能够保证蒸发速率的稳定性，具有更好的太阳能海水淡化性能。

利用冷凝水收集装置，收集盐度分别为1.5%，3.0%，3.5%，4.0%的模拟海水在一个标准太阳光照强度下的冷凝水，分别将收集的2 mL冷凝水加2 mL 2%的稀硝酸稀释，并分别用2 mL蒸发前的盐水溶液加2 mL 2%的稀硝酸稀释作为对比，用原子发射光谱仪进行电感耦合等离子体发射光谱测试来表征蒸发后冷凝水的钠离子浓度，经过蒸发之后，模拟海水的钠离子浓度分别为9.86、10.35、11.83、14.99 mg·L-1，与初始的钠离子浓度相比均下降了4个数量级，低于世界卫生组织(WHO)规定的200 mg·L-1的饮用水标准，经过该装置收集的冷凝水钠离子的去除率超过99.8%，这表明甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置具有优异的太阳能海水淡化性能，且能够阻止盐结晶，实现更高效的海水淡化过程。

同样用收集的盐度约为3.0%的渤海海水经过滤之后作为样品，研究甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置冷凝水收集装置对真正海水的淡化性能，海水经一个标准太阳光照强度的模拟光源照射后，收集冷凝水中的Na+、Mg2+、Ca2+、K+、B3+浓度分别为9.386、1.562、1.087、2.33、0.05 mg·L-1，与初始海水中的离子浓度相比下降了几个数量级，低于世界卫生组织 (WHO)分别规定的200、10、30、200、0.2 mg·L-1饮用水标准，计算结果显示，经过该装置收集的冷凝水，真正海水中Na+、Mg2+、Ca2+、K+、B3+的去除效率分别为99.0%、99.89%、99.8%、99.5%、98.4%，对海水中主要离子的去除效率均超过98%，这表明甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置—冷凝水收集装置在真正海水的太阳能海水淡化中也表现为高效的离子去除率。

利用海水在一个标准太阳光强下进行了10次循环实验，每次持续1 h，结果显示，海水的太阳能蒸发速率稳定，均维持在1.40 kg·m-2·h-1左右，与盐度为3.0%模拟海水的蒸发速率持平，通过计算其每个循环过程中的光热转换效率可得， 光热转换效率也稳定无下降，且均超过了75%，这证明甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置具有相同且高效的海水淡化稳定性的优点，为实际的海水淡化和脱盐提纯净水提供了一种全新的方案。

3 结 论

以生物质甘蔗为原料，制备了甘蔗多孔碳片，与经过亲水处理的毛细玻璃管构建甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置。甘蔗多孔碳片具有双功能和蜂窝状的孔隙结构，具有高效的光吸收能力，是一种优良的光热蒸发器。经过亲水处理的多通路毛细玻璃管具有极强的吸水能力，能将水输送至蒸发表面。两者构建成的甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置具有优异的光热蒸发性能，在一个标准太阳光照强度下，蒸发速率为1.56 kg·m-2·h-1，光热转换效率为87.13%。甘蔗多孔碳片/仿生稻管通道蒸发装置也具有高效的海水淡化性能和废水提纯性能，收集的冷凝水各种离子浓度和油含量均至少下降了3个数量级，完全达到饮用水的标准，为实际的太阳能提纯净水开发了一种新的策略。