氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子的吸附性能

陈丽，谢微

贺州学院食品科学与工程技术研究院（贺州 542899）

金属铜离子是一种常见的离子，GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》对铜的直接排放限值为2.0 mg/L。近年来，积极探索生物吸附重金属离子的处理技术，许多学者利用柚子皮[1-3]、橘子皮[4-6]、稻壳[7]、花生壳[8-9]、苹果渣[10-11]、茶叶渣[12-13]、香蕉皮[14]等农林业废弃物作为生物吸附剂，取得较好成效，达到处理重金属废水的目的。

全国芋头的总产量为335.26万 t，广西荔浦芋头知名度较高、规模较大[15]。芋头皮在加工过程中多被用作下脚料废弃处理。陈秋娟等[16]直接用粒径88 μm的香芋皮作为吸附剂，在pH 5.0时，需要加入1.00 g吸附剂，在30 ℃下吸附240 min，吸附量4.81 mg/g。生物质材料主要由纤维素、半纤维素和木质素等多糖组成，如果能够利用芋头皮的生物质特性，将其体内中大量羧基、羟基等活性基团充分发挥作用，制备一种比表面积较大、孔径结构较发达、用量较少、吸附时间较短，且制备方法简单的新型芋头皮吸附剂材料，能够促进芋头加工产业链发展。

在前期试验基础上，采用芋头皮为原料，利用乙醇-氢氧化钠混合溶液处理芋头皮，制备氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附剂。研究氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子的吸附性能，目的是制备吸附剂用量少，吸附时间短且吸附效率高的芋头皮吸附剂，促进芋头皮资源化再利用，达到以废制废。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

芋头皮（收集于广西贺州八步中心市场）。

硫酸铜、氢氧化钠、盐酸、二乙基二硫代氨基甲酸钠、氨水、氯化铵、乙醇（均为分析纯）；试验用水为超纯水。

1.2 主要仪器与设备

酸度计（pHS-4C+，成都宁卓仪器有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-9000，上海元析仪器有限公司）；立式双门双层恒温振荡器（IS-RDV3，上海予卓仪器有限公司）；分析天平（FA2004N，上海箐海仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9145A，上海齐欣科学仪器有限公司）；等。

1.3 方法

1.3.1 铜离子测定方法

以二乙基二硫代氨基甲酸（铜试剂）作为显色剂，0.8 mol/L NH3-NH4Cl作为缓冲溶液，pH 9左右时，二乙基二硫代氨基甲酸与铜离子相互作用产生黄色的胶体物质，在波长450 nm处可直接进行分光光度法检测[17]。

1.3.2 铜离子标准曲线的制作方法

用100 mg/L的铜离子标准溶液配制系列浓度后，依次加入缓冲溶液与铜试剂各5 mL，用超纯水定容，摇匀放置5 min。用紫外分光光度计在波长450 nm处，以试剂空白调零，测定系列不同浓度的吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。标准曲线见图1。线性回归方程为A=0.054 4C+0.003 7，相关系数为R2为0.999 4。

图1 标准曲线

1.3.3 氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮的制备方法

预处理：芋头皮洗净，晾干后置于鼓风干燥箱内70 ℃烘干，粉碎机粉碎，过0.250 mm直径筛，装袋保存备用。

改性：取40 g预处理过的芋头皮粉末，放入1 L烧杯，向其加入200 mL无水乙醇，200 mL 0.4 mol/L氢氧化钠溶液浸泡，16 h后水洗至pH接近中性，过滤，将样品置于鼓风干燥箱中烘干后装袋保存，即为氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮。

1.3.4 铜离子吸附条件试验

取质量分数一定的铜离子溶液置于50 mL锥形瓶中，调节溶液pH。加入一定质量氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮在恒温摇床中振摇吸附，一定时间后过滤。取5 mL滤液于25 mL容量瓶中，依次加入5 mL缓冲溶液和二乙基二硫代氨基甲酸溶液，定容后显色5 min。以试剂空白调零，用紫外可见分光光度计测定吸光度，计算吸附率和吸附量。

1.3.5 吸附动力学

取一定质量的氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮于锥形瓶中，分别移取不同质量浓度的铜离子溶液（60，100和140 mg/L）各50 mL放入锥形瓶中，恒定温度25℃，转速120 r/min，振摇吸附时间分别为10，30，50，60，90，120，180和240 min。振摇吸附完成后取滤液测其吸光度，计算吸附率和吸附量等相关参数并进行动力学方程拟合。

1.3.6 计算公式

拟一级吸附动力学方程：

拟二级吸附动力学方程：

式中：C0为吸附前溶液中铜离子浓度，mg/L；Ce为吸附后溶液中剩余铜离子浓度，mg/L；V为废液体积，L；m为吸附剂的质量，g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡时的吸附量，mg/g；K1为拟一级吸附动力学方程吸附速率常数，K2为拟二级动力学方程吸附速率常数。

2 结果与分析

2.1 pH对氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附铜离子的影响

在投加量0.1 g、铜离子初始浓度60 mg/L、恒温25 ℃条件下，pH 4～7之间，吸附2 h。以吸附率对pH作图，结果见图2。氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子吸附率随pH变化先增大后减小再增大。在pH 4.0～4.5范围内，吸附率随pH增加而升高，而pH 6～7吸附率增幅也很大，这是由于水溶液中OH-随着pH增大而增多，溶液pH大于6时，铜离子与OH-反应生成氢氧化铜，此时溶液中的铜离子就会缓慢以氢氧化铜沉淀析出，使得溶液中铜离子浓度降低，吸附率上升；Villaescusa等[18]的研究证明铜离子在pH大于6.3后会产生沉淀。因此pH大于6之后范围的不予以吸附考察。pH 4～6在范围中是以pH 4.5时吸附率达到最高，由此选择最佳pH为4.5。

图2 pH对吸附率的影响

2.2 改性芋头皮投加量对氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附铜离子的影响

在铜离子初始浓度60 mg/L、溶液pH 4、吸附时间2 h、吸附温度25 ℃条件下，研究不同投加量对吸附性能的影响，以氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附率对投加量作图，结果见图3。随着氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮投加量增加，氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子的吸附率呈现先增大后减小趋势。在起始阶段时，随着投加量增加，表面吸附位点变多，利于铜离子吸附，吸附率增加。投加量到0.4 g之后，随着投加量增多吸附率呈现缓慢下降趋势，其原因是在等体积溶液中，铜离子质量浓度保持不变，在短时间内增加氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮投加量，吸附剂与吸附剂之间容易聚集，进而影响吸附的效果。

图3 改性芋头皮投加量对吸附率的影响

2.3 铜离子初始浓度对氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附铜离子的影响

改性芋头皮投加量0.4 g、温度25 ℃、吸附时间2 h条件下，不同初始浓度对氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附性能的影响，结果见图4。铜离子初始浓度40～120 mg/L时，随着铜离子初始浓度增大，氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子的吸附率增大；由于在吸附过程中受到吸附平衡的制约，随着铜离子初始浓度逐渐增大，氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮投加量不变的情况下，浓度120～140 mg/L时吸附率处于不变，说明氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮在最大浓度140 mg/L达到最大的吸附量；铜离子初始浓度继续增加，吸附位点不变，离子间作用使吸附率出现下降趋势。因此，在改性芋头皮投加量0.4 g、温度25 ℃、吸附时间2 h条件下，铜离子质量浓度140 mg/L时，氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附铜离子的效果最好。

图4 铜离子初始浓度对吸附率的影响

2.4 吸附时间对氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附铜离子的影响

在考察氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子吸附性能的试验中，吸附时间是作为一个重要的考察因素的。为考察不同吸附时间对吸附性能的影响，分别对60，100和140 mg/L这3个铜离子初始浓度进行试验。在氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮用量0.4 g、溶液pH 4.5、恒定温度25 ℃条件下进行改变吸附时间的吸附试验。分别测定不同浓度下吸附时间对吸附量的影响，结果见图5。随着吸附时间增加，氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子的吸附量总体呈现增长趋势。铜离子初始浓度100和140 mg/L时，起始阶段吸附速度很快，这是由于铜离子主要吸附在氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮的表面上，表面作用力是属于物理中的范德华力，范德华力作用很弱，适合对于高浓度的吸附，祁彩菊[19]在有关于改性生物吸附剂对重金属吸附研究中也证明这一点。铜离子初始浓度60和140 mg/L时能很好地体现这一点。随着吸附时间延长，铜离子逐渐进入到改性芋头皮的孔隙，从而被吸附。铜离子的孔隙吸附行为相较表面吸附来说是会有一定阻力，铜离子在被氢氧化钠耦合乙醇处理后的芋头皮吸附的过程中传质的速度会随着阻力增加而减缓，吸附量缓慢增加，直至达到吸附平衡。铜离子初始浓度60 mg/L时，在120 min时吸附达到饱和，随着铜离子浓度增加，吸附达到平衡所用时间也随之延长。铜离子初始浓度140 mg/L时，180 min时吸附达到饱和，其吸附量为14.238 6 mg/g。为保证氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子吸附能达到吸附平衡，后续试验选择吸附时间为180 min。

图5 吸附时间对吸附量的影响

2.5 温度对氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮吸附铜离子的影响

固定改性芋头皮投加量0.4 g、吸附时间180 min条件下，考察不同温度（25，35和45 ℃）对吸附量产生的影响，结果如图6所示。温度45 ℃时，其吸附效果不及温度25 ℃和35 ℃。25 ℃与35 ℃这2个温度对吸附量的影响有一定差别。铜离子浓度增加至140 mg/L后，温度以25 ℃吸附效果较好。25 ℃下，铜离子浓度160 mg/L时，吸附量达到16.005 7 mg/g。35 ℃下，铜离子浓度80 mg/L时，吸附金属铜离子结果优于25℃，其吸附量有8.582 6 mg/g。从吸附量方面来说，以25 ℃处理含高浓度铜离子废水更为合适。

图6 温度对吸附性能的影响

2.6 吸附动力学分析

采用式（3）和（4）对图5进行拟合，拟一级吸附动力学拟合图见图7、拟二级动力学拟合图见图8，相关拟合动力学参数见表1。结果表明，在60，100和140 mg/L这3个铜离子浓度中，拟合得到的R2值均在0.80～0.99的范围内。氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子的吸附行为适合用拟二级动力学来描述。其中，在铜离子浓度140 mg/L条件下吸附铜离子，对其拟合出的R2值达到0.99，其动力学方程为t/qt=0.069 2t+0.267 3，吸附平衡时的吸附量为14.450 9 mg/g，与实际测得的14.238 6 mg/g相差不大，由此，氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮对铜离子的吸附可能是以化学为主导的吸附。

图7 拟一级吸附动力学拟合图

图8 拟二级吸附动力学拟合图

表1 拟合动力学参数

3 结论

以芋头皮为原料，采用氢氧化钠耦合乙醇处理芋头皮，在芋头皮粉∶乙醇∶氢氧化钠配比2∶10∶5下，改性浸泡16 h后得到的吸附剂对金属铜离子具有较好的吸附效果。

氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮具有较大比表面积，其吸附铜离子时，在10 min时就达到53%。最佳条件为：改性芋头皮投加量0.4 g、铜离子初始浓度140 mg/L、pH 4.5、吸附时间180 min。在此条件下，吸附率可达83%。

因此，利用氢氧化钠耦合乙醇改性芋头皮作为吸附铜离子的吸附剂，制备方法简单，所需吸附剂量少，吸附时间较短，且具有较好吸附效果，吸附材料后续处理方法简单、环保。