铝系成型锂吸附剂性能测试评价与对比

张瑞，陆旗玮，林森，于建国

（1华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237；2华东理工大学资源过程工程教育部工程研究中心，上海200237；3上海国玻汽车科技有限公司，上海200131）

引 言

锂被广泛运用在电池、陶瓷、玻璃、核工业以及光电等行业中，由此也被称为“推动世界前进的重要元素”[1-5]。青海盐湖卤水储存了我国83%的锂资源[6]，但具有锂浓度低、镁锂比高的特点，比如察尔汗盐湖卤水中高镁锂比能够高达1800，这就使得锂的分离极具挑战性。吸附法具有选择性高、成本低和对环境无害等特点，已被证明是从低品位盐湖卤水中提锂的有效方法。吸附法的关键在于开发锂选择性好、吸附容量高、循环稳定及操作简便的吸附剂[7-8]。

目前锂吸附剂主要有离子筛型的锰系和钛系吸附剂以及铝系层状吸附剂，其中锰系和钛系吸附剂主要利用酸洗后形成的空穴结构对目标Li+具有特定的筛选和记忆能力从而具有吸附选择性高、吸附容量大的特点，但吸附剂的制备和再生都离不开酸洗，普遍存在溶损，且合成条件苛刻多为高温固相法[9-13]；而铝系吸附剂是从铝盐沉淀法提锂发展而来的，其吸附剂的表达式一般为“LiCl·2Al(OH)3·nH2O”，它是LiCl插入到无定形Al(OH)3层中生成的插层化合物[9]，具有记忆效应和空间位阻效应[14-15]，能够实现对卤水中Li+的高选择性吸附，其吸附-解吸原理为：

其吸附-解吸过程可逆，兼具物理吸附和化学吸附的特点，水洗即可实现吸附剂再生。铝系吸附剂制备过程简单、合成条件温和、对锂的选择性好，吸附容量虽然低于离子筛型吸附剂，但其可以利用中性溶液进行无溶损洗脱，控制好吸附剂的解吸条件可在多次循环中仍能保持结构的稳定性和吸附容量，这些优势使其成为唯一得到工业化应用的提锂吸附剂[16-20]，随着成型造粒技术的不断研究和开发[21-29]，成型的铝系吸附剂在工业上已广泛应用。

基于课题组前期开发的整套铝系锂吸附剂粉末制备以及成型技术，本文系统性地分析与比较了实验室自研的成型吸附剂与已经应用的两种工业化卤水提锂吸附剂的理化性质以及吸附性能差异，以期为其后续在低品位的高镁锂比盐湖卤水提锂工业中应用提供有效的技术指导与参考。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器设备

主要药品：实验室自研吸附剂C和工业化吸附剂A、B；硝酸（AR），上海泰坦科技股份有限公司；脱钠钾后的察尔汗盐湖老卤，其组成成分以及性质见表1。

表1 实验所用察尔汗盐湖老卤性质参数及主要阳离子浓度Table 1 Characteristic parameters and main cation concentration of Qaerhan Salt Lake

主要设备：TS-2102C型空气恒温摇床，上海善志仪器设备有限公司；BSA224S-CW型分析天平，德国Sartorius公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱；ARCOS-FHS12型电感耦合等离子体发射光谱仪，德国Spectro公司；Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜，美国FEI公司；Falion 60S型能谱仪，美国EDAX公司；Nicolet 6700型红外光谱仪，美国Nicolet公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker AXS公司；TriStarⅡ型比表面积及孔隙度分析仪，美国Micromertics公司。

1.2 吸附剂颗粒表征

采 用 X射 线 衍射 仪（X-ray Powder Diffractometer,XRD）对三种成型吸附剂进行物相检索分析。工作参数为：Cu-Kα辐射（λ=0.15406 nm），工作电流/电压为40 kV/100 mA，10°～80°范围内连续扫描，扫描步长0.02°。

采用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR）在400～4000 cm-1波数范围内扫描各样品，通过分析红外谱图，了解分子结构和基团振动方式。工作参数：制样方式选用KBr压片，准确度为波数≤0.1 cm-1，透过率≤0.1。

采用能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer,EDS）分析材料微区成分元素种类与含量，且配合放大倍数范围为30～300000，分辨率（30 kV）为3.0 nm的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）使用。

采用比表面积及孔隙度分析仪，在77 K液氮温度下，根据BET理论测量样品比表面积和孔结构。

1.3 吸附剂前处理

(1)组成测定 称取干燥后的吸附剂约0.02 g，加入2～3滴浓硝酸进行溶解，放置过夜完全溶解后，再加入适量的去离子水将溶液稀释到电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）的测试范围内，通过锂与铝元素含量的测试数据来计算吸附剂组成中的锂铝摩尔比。

(2)洗脱处理 由于该三种吸附剂都是已成型的吸附剂，在对其进行吸附实验前，需要对其用去离子水进行锂的脱嵌处理，脱嵌过程不会对其层状骨架造成破坏。根据实验所需，按照吸附剂/去离子水=1 g/40 ml的比例，在室温、开启磁力搅拌的条件下进行洗脱，再经过过滤干燥后得到有效的吸附剂。其洗脱前后锂铝摩尔比见表2。

表2 洗脱前后锂铝摩尔比Table 2 The Li/Al molar ratio before and after elution

Hu等[30]定量研究了锂含量对铝系吸附剂结构和再吸附能力的影响，并指明，当锂铝摩尔比在0.20时，吸附剂的再吸附性能好且吸附剂层状结构稳定，同时单次吸附容量也较高，故选择0.20作为最佳吸附锂铝摩尔比。

1.4 吸附动力学

吸附动力学实验在空气恒温摇床中进行，设置转速为150 r·min-1。

吸附剂的吸附容量为：

式中，Q为吸附容量，mg·g-1；V为吸附液体积，L；m为吸附剂加入量，g；C0、C分别为吸附前后离子浓度，mg·L-1。

吸附动力学的实验温度设为25℃，将8 g吸附剂A和C分别加入150 ml卤水中，而将25 g吸附剂B加入150 ml卤水中。之后在25℃下吸附72 h，并设置合适的时间间隔取样。将样品用0.045μm的滤膜过滤后稀释，再利用ICP-AES测得各样品中的Li+浓度，最后计算测试数据。对计算后得出的动力学数据分别采用拟一级动力学方程式（2）和拟二级动力学方程式（3）拟合，并通过计算得到相关方程参数。

式中，t表示吸附时间，h；Qt、Qe分别对应t时刻吸附容量、锂离子平衡吸附量，mg·g-1；k1为拟一级动力学吸附速率常数，h-1；k2为拟二级动力学吸附速率常数，mg·g-1·h-1。

1.5 吸附等温线

吸附等温线实验在空气恒温摇床中进行，设置转速为150 r·min-1。

分别测定在15、30、45℃三组温度下的吸附等温线，吸附时间保持在72 h以上以确保吸附达到平衡，通过改变卤水与吸附剂的加入比例，测得各个温度下三种成型吸附剂的锂离子平衡吸附量与吸附平衡时卤水中Li+浓度之间的关系。采用Langmuir、Freundlich和Sips吸附等温方程来拟合数据。

其中，Langmuir吸附等温方程式为：

式中，Ce为吸附平衡时卤水中锂离子浓度，mg·L-1；Qe、Qm分别为锂离子平衡吸附量、饱和吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1。

Freundlich吸附等温方程式为：

式 中，KF为Freundlich常 数，L·g-1；nF为Freundlich指数。

Sips吸附等温方程式为：

式中，KS为Sips模型等温常数，L·g-1；as为Sips模型常数，L·mg-1；β为Sips模型指数。

2 结果与讨论

2.1 成型锂吸附剂表征

2.1.1 XRD 图1为吸附剂A、B、C的XRD测试结果，三种吸附剂的XRD谱图与LiAl2(OH)7·xH2O的谱图非常匹配，在11.6°（003面）、23.1°（006面）、20.3°（009面）处出现非常尖锐且较对称的峰，表明成型吸附剂中的有效成分是锂铝层状氢氧化物。

图1 三种成型吸附剂的XRD谱图Fig.1 XRDpatterns of three granulated adsorbents

2.1.2 FTIR 吸附剂的红外光谱如图2所示，其中530.6、752.2、966.3和3475.7 cm-1为吸附剂有效成分LiCl·2Al(OH)3·nH2O的特征峰，具体来说，530.6 cm-1位置处为Al—O6八面体、752.2 cm-1位置处为Al—O键、966.3 cm-1和3475.7 cm-1位置处为锂铝层状结构中的层间水。而其他波数位置处则为吸附剂中黏结剂的基团。其中，在吸附剂A的谱图中，出现的2849.1 cm-1为—CH2—长链烷烃吸收峰，而2951.1 cm-1为C—H键伸缩振动峰，表明其黏结剂组成为烃类聚合物；在吸附剂B的谱图中，出现的1150.1 cm-1为C—O键伸缩振动峰，1436.0 cm-1为C—H键弯曲振动峰，表明其黏结剂组成为带C—O单键的聚合物；在吸附剂C的谱图中，出现的1732.1 cm-1为C O键伸缩振动峰，表明实验室自研的吸附剂C的黏结剂组成为酯类聚合物。

图2 三种成型吸附剂的红外光谱图Fig.2 FTIRspectra of three granulated adsorbents

2.1.3 SEM-EDS 如图3所示，左侧为三种吸附剂的SEM照片、右侧为三种吸附剂的EDS能谱分析图。吸附剂A为米白色大小不一的块状颗粒，其机械强度较差，电镜图像显示其吸附剂有效成分和黏结剂团聚在一起形成较大的颗粒。EDS能谱显示出其主要含有C、O、Al、Cl元素，其中O、Al、Cl元素为成型吸附剂的有效成分，即锂铝层状锂吸附剂粉末的特征元素，而C则是黏结剂中所含元素；吸附剂B为黑色细碎颗粒，颗粒表面被白色粉末包裹，其机械强度很高，但吸附剂粉末极易泄漏，电镜图也显示出其吸附剂有效成分和黏结剂团聚紧密。EDS能谱显示出其主要含有C、O、Al、Si、S、Cl元素，除吸附剂有效成分的特征元素O、Al、Cl外，其他元素为黏结剂中所含元素；吸附剂C为白色大小均匀的球状颗粒，其机械强度较好，且无吸附剂粉末泄漏现象出现，SEM结果表明其吸附剂有效成分附着在疏松多孔的骨架上，而EDS能谱选择的是吸附剂中的有效成分，故能谱显示出的是O、Al、Cl这三种元素。

图3 三种吸附剂的表观形貌和能谱分析Fig.3 SEMand EDSof three granulated adsorbents

2.1.4 比表面积和孔结构分析 图4为BET分析结果，图4（a）为77 K液氮温度下成型吸附剂C对氮气的吸附-脱附等温线，图4（b）为其孔径分布。其中脱附曲线出现在吸附曲线上方，这与介孔中发生的毛细冷凝现象有关，同时等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构不规整，并且成型的吸附剂C的孔径以介孔、微孔为主。具体的孔结构参数见表3。

表3 成型吸附剂C的孔结构参数Table 3 Pore structure of granulated adsorbent C

图4 N2 77 K下成型吸附剂C的吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm(a)and pore size distributions(b)on granulated adsorbent Cat 77 K

2.2 吸附动力学

三种成型吸附剂A、B和C的锂离子吸附容量随时间的变化如图5所示。由图可知，三种吸附剂的锂离子吸附容量都是随着时间先上升后缓慢趋于平缓的趋势，且明显看出吸附平衡容量：吸附剂C＞吸附剂A＞吸附剂B，同时吸附剂C的吸附速率也更快。其中吸附剂A前10 h吸附较快，后面吸附较慢，吸附60 h后基本达到吸附平衡，其吸附平衡容量约为2.23 mg·g-1；吸附剂B前10 h吸附较快，后面吸附较慢，吸附40 h后基本达到吸附平衡，其吸附平衡容量约为0.45 mg·g-1；吸附剂C前15 h吸附较快，后面吸附较慢，吸附50 h后基本达到吸附平衡，其吸附平衡容量约为4.90 mg·g-1。

图5 25℃下三种吸附剂对锂离子的吸附动力学Fig.5 Adsorption of Li+of three granulated adsorbents as afunction of time at 25℃

图6 25℃下拟一级动力学（a）和拟二级动力学（b）Fig.6 Fitting curves of pseudo-first-order kinetics(a)and pseudo-second-order kinetics(b)at 25℃

表4 25℃下平衡吸附量实验值、换算值及拟一、二级动力学方程参数Table 4 Experimental value，conversion value and fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics at 25℃

2.3 吸附等温线

本实验通过改变卤水与吸附剂的加入比例，分别测得15、30、45℃时三种成型吸附剂的锂离子平衡吸附量与平衡浓度之间的关系，并且分别采用了Langmuir、Freundlich和Sips三个吸附等温方程对几组实验数据进行拟合，如图7～图9所示，其中吸附等温方程的拟合参数见表5～表7。

由图7～图9可以看出，不同吸附剂在不同温度下Li+平衡浓度越高时，其平衡吸附量越大，表明同等温度条件下，卤水中Li+初始浓度对吸附剂的吸附量有一定影响，在低浓度范围内影响显著，在高浓度范围内影响较小甚至可以忽略。温度对该三种成型吸附剂的最大吸附容量Qm有一定的影响，其中对吸附剂C的影响最小。三种吸附剂在三组温度下的等温线都表现出先缓慢上升再趋于平衡稳定的趋势，且采用Sips吸附等温方程拟合的等温线拟合效果最好，更趋近实验数据点。同时比较表5～表7，发现Sips等温方程拟合的相关度明显高于Langmuir、Freundlich方程拟合的相关度，表明三参数等温方程拟合效果是优于两参数等温方程拟合的，同时吸附剂表面是非均相的。

图7 15℃下吸附剂A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等温线Fig7 Langmuir,Freundlich,Sips adsorption isotherms of adsorbents A,Band Cat 15℃

图8 30℃下吸附剂A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等温线Fig.8 Langmuir,Freundlich,Sips adsorption isotherms of adsorbents A,Band Cat 30℃

图9 45℃下吸附剂A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等温线Fig.9 Langmuir,Freundlich,Sips adsorption isotherms of adsorbents A,B and Cat 45℃

表5 15℃下吸附剂A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等温方程参数Table 5 Fitting parameters of Langmuir，Freundlich and Sips model of adsorbents A，B and C at 15℃

表6 30℃下吸附剂A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等温方程参数Table 6 Fitting parameters of Langmuir，Freundlich and Sips model of adsorbents A，B and C at 30℃

表7 45℃下吸附剂A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等温方程参数Table 7 Fitting parameters of Langmuir，Freundlich and Sips model of adsorbents A，B and C at 45℃

在同一温度下，对吸附剂的最大吸附容量Qm比较得出：吸附剂C＞吸附剂A＞吸附剂B。

3 结 论

本文对实验室自研的成型吸附剂C和工业吸附剂A、B进行了性能测试、评价和比较。结果表明三种吸附剂的有效成分均为LiCl·2Al(OH)3·nH2O，吸附剂A和吸附剂B中的有效成分和黏结剂都紧密团聚在一起，而吸附剂C是负载在黏结剂骨架上的，且黏结剂骨架疏松多孔，利于扩散；吸附剂A的机械强度较差，吸附剂B的机械强度高，但吸附剂粉末泄漏较为严重，吸附剂C的机械强度较好且无粉末泄漏。静态实验中吸附剂A、B、C达到基本吸附平衡的时间分别为60、40、50 h，对高镁锂比的察尔汗盐湖老卤中锂吸附量为吸附剂C＞吸附剂A＞吸附剂B，且吸附过程能够通过拟二级吸附动力学模型与Sips三参数等温线方程进行准确描述。