含钙三元氯化物体系相图计算与熔盐热稳定性

魏小兰，谢佩，王维龙，陆建峰，丁静

（1华南理工大学化学与化工学院，广东广州510641；2中山大学材料科学与工程学院，广东广州510006）

引 言

带有储热装置的聚光太阳能热电站可实现全天候发电，其储热装置内传热储热介质的热性能是影响热发电效率的关键之一[1-3]。现有太阳能热电站主要采用硝酸钾/钠二元熔盐作为高温传热储热流体[2-3]，然而硝酸熔盐存在高温热分解特性以及资源储量限制，无法满足未来太阳能热电技术快速发展和提高储热温度与热电效率的需求。因此，有必要进行储热技术战略储备研究。氯化物熔盐因其来源广、成本低、工作温度高、温域宽、储热密度大等优点，在太阳能热利用技术的战略储备和盐湖尾矿高值资源化利用方面，具有重要应用和研究价值。国内外学者开展了ZnCl2、AlCl3、FeCl2等氯化物熔盐材料的研制[4]，但这类氯化物熔盐存在沸点低和极易水解等缺点，并对储热系统提出耐高温高压的苛刻要求。另外，我国盐湖钾肥KCl生产中每年排出数以千万吨计的MgCl2废盐卤，另有数倍MgCl2的NaCl废盐以及其他产品转化过程产生的廉价CaCl2亟待消纳，以Na、K、Mg、Ca氯化物为原料研制高温传热储热介质，不仅有望突破硝酸熔盐最高565℃的工作温度上限，还有可能实现盐湖废盐资源化利用。为此，课题组前期制备了二元NaCl-CaCl2和三元NaCl-MgCl2-CaCl2熔盐，并测定了其热物性[5-6]，发现前者熔点过高，后者储热密度不理想。为寻求性能更优的传热储热熔盐，本文研究三元NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2熔盐。首先，需确定这两种熔盐组成和熔点，这对储热系统储热密度和保温能耗评估十分重要，也是传热储热熔盐材料设计的首要任务。

相图是熔盐材料设计制备的理论基础，可以提供熔盐制备所需的低共熔点温度和组成。现有熔盐体系相图数据库不能提供所需的所有实验相图，因此，建立满足熔盐材料制备需求的相图计算方法变得十分重要。相图计算是一种省时、高效的传热储热熔盐材料设计方法，通过热力学计算可获得相图数据库所没有的未知多元熔盐体系的低共熔点温度和组成，减少繁重的低共熔点熔盐配比实验探索时间，同时丰富熔盐体系相图数据库。在氯化物熔盐体系相图计算方面，刘波[6]和彭强[7]用硬球离子模型分别计算了NaCl-CuCl等和KCl-NaCl等二元体系，计算偏差大，NaCl-CuCl体系和KCl-NaCl体系低共熔点温度分别偏差9和89.44℃。原因主要是以上体系特别是含CuCl体系的阴阳离子均有不同程度的极化作用，对于含有极化离子的熔盐，硬球离子模型的势函数非常复杂，无法计算，因此硬球离子模型适用性不高。徐芳等[8]运用Toop模型计算了KCl-LiCl-CaCl2的三元共晶点，计算获得的2个低共熔点与实验值分别偏差10和18℃，原因可能是模型中对称组元的选择问题影响了计算结果的可靠性。Gal等[9]研究表明，简单三元相加熔盐体系的相图计算，采用正规溶液模型的计算精度比Toop和Kohler模型高。Robelin等[10]和Pelton等[11]用似化学理论模型，计算了一批含MgCl2、RbCl、LiCl等的三元体系相图，其中KCl-CaCl2-ZnCl2计算所得的低共熔点温度与实验值偏差大于20℃。似化学理论虽然可以计算含化合物的体系，但需要大量的实验相图数据进行优化，工作量庞大且其过程繁杂。实际上，在溶液理论中，正规溶液模型[12]因其相对简捷的计算过程和较好的计算精度，是应用最广泛的热力学模型，但其对于含化合物的复杂相图难以算出。

本文基于正规溶液模型过程简捷和计算精度较好的优势，为克服其难以计算含化合物体系的问题，提出同一二元体系两个分支计算不同相互作用系数的方法，先计算三元体系的二元边界体系相图，然后基于二元体系确认的不同相互作用系数，以分区域方法计算三元体系相图。利用分支/分区相图算法，计算三元体系NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2的5个二元边界体系相图和2个三元相图，预测其低共熔点温度和组成。通过对所预测的低共熔点温度和组成进行实验验证，为低成本传热储热用氯化物熔盐材料的制备提供最低共熔点的最佳配比，并采用静态熔融法制备三元氯化物熔盐材料。通过热稳定性实验，确定两个熔盐材料的最佳工作温度范围。

1 相图理论

相图计算的关键，是基于熔盐组元化学特性，构建合适的过剩自由能计算模型。Foosnaes等[13]在采用正规溶液模型计算三元CsCl-CaCl2-NaCl和LiCl-KCl-CuCl2体系相图时发现，二元体系CsCl-CaCl2、KCl-CuCl2、CsCl-NaCl不同分支有不同相互作用系数，但在计算三元相图时，相互作用系数笼统地采用边界二元体系的不同分支相互作用系数的平均值，导致低共熔点的温度和组成与实验值均产生较大误差。受到Foosnaes等[13]的启发，本文仔细分析了熔盐微观结构特征[14-19]发现，同一体系不同分支有不同相互作用系数的论断是合理的。因为，相同盐，例如NaCl，分别与KCl或LiCl混合，其阴离子Cl-受到的极化作用不同。即使相同NaCl-KCl体系，相对含量不同引起体系中偶极-偶极与偶极-四极的势场变化导致离子极化率也不同[18,20]，例如在同一体系中，NaCl的偶极参数cij随着组成变化，从11.134×10-79J·m6变为11.191×10-79J·m6，四极参数dij从13.832×10-99J·m8变为13.908×10-99J·m8；而KCl的偶极参数cij随着组成变化，从47.113×10-79J·m6变为47.357×10-79J·m6，四极参数dij从70.581×10-99J·m8变为70.962×10-99J·m8，微观偶极与四极参数变化的统计结果反映在宏观相图计算上，应该是相互作用系数的差异。因此，同一个二元体系低共熔点两边不同分支的相互作用系数理应不同。基于上述分析认为，对于相同体系，例如NaCl-KCl，在低共熔点的两边，由于其相对含量不同，计算时，低共熔点两边的相互作用系数，应该取不同值。三元体系计算时，应基于边界二元体系的不同分支的互作用系数，进行分区计算。

本文提出基于正规溶液模型的相图计算新思路：①在没有化合物生成的二元体系中，针对低共熔点的两边，相图计算应该选取不同的相互作用系数，分两支分别计算其液-固相平衡线，两支液-固相平衡线的交点，即低共熔点的组成；②在没有化合物生成的三元体系中，应基于相应边界二元体系对应分支的互作用系数，相图计算应采取分区域的方法计算，而不能直接笼统取各二元边界体系相互作用系数的平均值代表每个二元体系的相互作用系数；③在有化合物生成的三元体系中，除了分区计算外，在化合物生成的区域，相图计算还应考虑化合物组成对过剩自由能的影响。

1.1 二元相图计算理论

在没有化合物生成时，二元正规溶液模型过剩焓和过剩Gibbs自由能为

式中，xA和xB为组分AXqA和BXqB的摩尔分数，xA+xB=1；qA、qB为组分中A、B阳离子所带电荷数；XA为组分AXqA的当量摩尔分数；λ为组分AXqA和BXqB的相互作用系数。本文提出，在同一个二元体系低共熔点两边不同分支，选取不同的相互作用系数λ。两个分支相互作用系数λAB-A和λAB-B，可通过其低共熔点组成X和温度T，利用式(3)和式(4)计算得到[13]

在相图平衡区域，平衡过程中，以AXqA物质析出导致的液体中AXqA和BXqB物质相对含量改变，对相互作用系数λ的影响不大，因此同一分支相互作用系数为同一常数；相同物质与其他不同物质混合形成二元或多元体系时，其相互作用系数也应随之改变。

同一个二元体系中某一物质的过剩化学势μE，可以由过剩Gibbs自由能求偏导获得，因此对于组分AXqA和BXqB有如下关系式。

式中，γA和γB为各组分的活度系数；ne为体系总浓度。

对于有化合物生成的二元体系，例如KCl-CaCl2或KCl-MgCl2体系，其稳定化合物KCaCl3、KMgCl3(AmBn X(mqA+nqB))生成区域，二元正规溶液过剩焓和过剩Gibbs自由能，分别表示为[13]))

式中，X0A、X0B为二元体系中稳定化合物生成时的组成;x0A和x0B为稳定化合物(AmBn X(mqA+nqB))中AXqA和BXqB的摩尔分数;k为熔融化合物活度标准化的系数。

1.2 三元相图计算理论

三元体系正规溶液模型中，不含化合物生成区域的过剩Gibbs自由能表达式为

二元或三元体系中固态组分i在温度Ti达到平衡时，组分i的活度ai由式（19）计算

式中，∆HF(i)为物质i的熔化焓，其计算式为

式中，∆H0F(i)为组分i在熔点T0i时的熔化焓；∆Cp(i)为组分i固-液态的比热容差，其值取熔点时固-液的比热容差[9,21]。

2 实验材料和方法

2.1 实验材料与熔盐的制备

分析纯NaCl、KCl、CaCl2分别放入120℃干燥箱中干燥24 h，无水MgCl2吸水性非常强，且吸水后不易脱去，故密封保存[22]。按计算所得的配比称样，混合。分别放在马弗炉中加热到600℃至熔融状态，并保温3 h使之形成均一液体，然后冷却至环境温度。研磨后得到熔盐样品，抽真空密封干燥保存。

2.2 熔盐熔点的测量

采用STA 449 F5型差示扫描量热计(DSC，不确定度为±2%)测量样品熔点。测量时，取约10 mg样品放入铂金坩埚，以另一空铂金坩埚为参比。氮气气氛保护，流量为40 ml·min-1，以10℃·min-1的速率从30℃升温至650℃。

2.3 熔盐热稳定性

以往研究表明[22]，熔盐在高温恒温10 h后质量损失趋于相对稳定，为了尽快获取熔盐工作温度范围，一般取20 h质量损失小于3%的温度为工作温度上限。称取50 g熔盐于氧化铝坩埚，置于马弗炉中加热，在不同温度下恒温20 h，每隔4 h取出，用S 201型分析天平(精度为0.0001 g)称取熔盐质量，从而得到不同恒温温度下，熔盐的质量损失曲线[23-25]，确定熔盐的工作温度范围。

3 相图计算结果与讨论

在熔盐传热储热的过程中，一般只关注熔盐材料在液相中的性质和性能，因此本文只针对体系的固-液相平衡线，用正规溶液模型进行计算。

3.1 基础数据

基于表1、式(3)、式(4)计算得到5个二元体系的不同分支的相互作用系数λ，结果如表2所示，这些不同分支相互作用系数进一步用于计算二元体系相图。

3.2 二元体系相图计算结果

联立1.1节所述二元相图计算公式并结合表1和表2数据，计算得到二元相图，并与相图库实验结果对比，如图1～图5所示。图1和图2还列出了初期采用硬球模型计算的结果。

表1 氯盐热力学性质Table 1 Thermodynamic properties of the chloride

表2 相互作用系数λijTable 2 Interaction parametersλij

从图1和图2可以看出，NaCl-CaCl2体系采用硬球离子模型计算时，低共熔点温度和组成都有所偏离，且CaCl2分支与实验结果偏离较大；NaCl-KCl体系的硬球离子模型计算结果只有在接近纯NaCl、纯KCl的组分范围内比较准确，低共熔点的温度偏差近100℃。而基于正规溶液模型再采用不同分支选取不同相互作用系数(表2)的计算方法，两个分支的液相线和低共熔点计算结果与实验值吻合较好。同时，图3～图5所示的CaCl2(A)-MgCl2(B)、CaCl2(A)-KCl(B)、KCl(A)-MgCl2(B)体系，不同分支选取不同相互作用系数计算的结果与实验值偏差也很小。因此本文计算方法准确度要远高于硬球离子模型方法，而且采用不同分支选取不同相互作用系数的计算方法，还可以实现用正规溶液模型计算含化合物体系的相图。

图1 NaCl(A)-CaCl2(B)计算相图Fig.1 Calculated phase diagramof NaCl(A)-CaCl2(B)

图2 NaCl(A)-KCl(B)计算相图Fig.2 Calculated phase diagram of NaCl(A)-KCl(B)

图3 CaCl2(A)-MgCl2(B)计算相图Fig.3 Calculated phase diagram of CaCl2(A)-MgCl2(B)

图4 CaCl2(A)-KCl(B)计算相图Fig.4 Calculated phase diagram of CaCl2(A)-KCl(B)

由图1～图5看出，NaCl(A)-CaCl2(B)、CaCl2(A)-MgCl2(B)、NaCl(A)-KCl(B)的相图中无化合物生成，只有一个低共熔点；CaCl2(A)-KCl(B)、KCl(A)-MgCl2(B)体系相图较为复杂，分别形成KCaCl3、KMgCl3稳定化合物，因此存在两个低共熔点。

图5 KCl(A)-MgCl2(B)计算相图Fig.5 Calculated phase diagramof KCl(A)-MgCl2(B)

表3给出5个二元体系计算相图的低共熔点温度和组成与文献实验数据。由表3可见，5个二元体系中计算所得低共熔点的组成和温度与实验值仍然非常吻合，因此，上述5个边界二元体系相图计算所得的相互作用系数，可以用于三元体系相图的计算[28]。由表3、图3和图5还可以看出，含CaCl2、MgCl2的体系中计算值与实验结果有些偏差，这可能因为CaCl2、MgCl2的强吸水性使得在制样和测量过程中发生一定的温度偏离。

表3 二元相图低共熔点温度和组成的计算结果和相图数据库实验数据Table 3 Calculated results of eutectic temperature and composition of binary phase diagrams and experimental data of phase diagram database

3.3 二元相图计算理论

在二元计算相图获得的不同分支相互作用系数(表2)以及氯化物热力学数据(表1)基础上，联立1.2节所述三元相图计算公式，采用分区域选取不同相互作用系数的方法，计算了NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相图。计算时，各区域所选取的相互作用系数λ，取自表2相应二元边界体系对应分支，分别列于表4和表5。例如，表4中λAC-C=9999.103，取自表2中第3列第4行的数据。计算所得的NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相图如图6和图7所示。所预测的低共熔点的温度和组成列于表6中。

图7 KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)计算相图Fig.7 Calculated phase diagramof KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)

表4 NaCl（A）-CaCl2（B）-KCl（C）相图计算各区域λ值Table 4 The value ofλin each region of NaCl（A）-CaCl2（B）-KCl（C）phase diagram calculation

表5 KCl（A）-CaCl2（B）-MgCl2（C）相图计算各区域λ值Table 5 The value ofλin each region of KCl（A）-CaCl2（B）-MgCl2（C）phase diagram calculation

表6 三元相图计算低共熔点温度和组成Table 6 Calculated eutectic temperature，composition of ternary phase diagrams

图6显示，NaCl-CaCl2-KCl体系存在两个低共熔点，这是因为其两个边界体系NaCl-CaCl2和NaCl-KCl没有化合物，仅CaCl2-KCl二元体系形成一个化合物，因此该三元体系有两个低共熔点。该三元体系计算所得的最低共熔点温度为505℃，与实验相图数据库中该体系的最低共熔点温度（504℃）十分接近[29]。

图6 NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)计算相图Fig.6 Calculated phase diagramof NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)

图7给出KCl-CaCl2-MgCl2体系的计算相图，该体系计算出了5个单相面相区，3个低共熔点，这是因为该体系的3个边界二元体系中的CaCl2-KCl和KCl-MgCl2各自形成了一个稳定化合物，因此该三元体系有3个低共熔点。该三元体系的3个低共熔点中，最低共熔点温度为423℃。Lin等[27]用Toop方程也分别计算了NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相图，存在的最大问题是在KCl-CaCl2-MgCl2体系中某些单相面相区没有算出来，即存在单相面相区丢失的问题，而且计算结果中没有出现化合物KMgCl3在不同温度下的平衡曲线。另外，其低共熔点组成比本文偏差要大且没有给出低共熔点的具体温度。Lin等[27]用Toop方程计算所得另一个相图NaCl-CaCl2-KCl的低共熔点的温度低于500℃，其偏差比本文计算结果(本文的实验验证低共熔点为503.8℃)要大。计算相图需要进行实验验证。

4 相图低共熔点验证和熔盐材料组成确定

为获得熔点更低的传热储热流体，本文只对三元体系的两种低共熔点熔盐进行验证。在所计算的相图最低共熔点附近选点，经过多点配制样品以及相应DSC测量，得到两个确定组成的三元低共熔点熔盐：①NaCl-CaCl2-KCl和②KCl-CaCl2-MgCl2。其组成和温度以及熔化焓的测量结果如表7所示，热流曲线如图8所示。从图8可见，两个熔盐在120℃左右会有一定的脱水吸热峰。熔盐②在120～200℃之间也有吸热峰，可能是MgCl2的水解吸热反应造成的[30]。熔盐①和②的低共熔点温度分别为503.8和427.3℃，与表6所示的计算结果505和423℃基本一致，表明相图计算低共熔点温度结果比较准确。熔盐①和②的熔化焓分别为169.2和164.1 J·g-1，表明两种熔盐的相变潜热都比较大，适合用作储热材料。

表7 熔盐①和②的组成、温度和熔化焓实验值Table 7 The eutectic temperature and composition of six kinds of molten salt①and②

图8 熔盐①和②低共熔混合物的DSC曲线Fig.8 DSCcurves of the eutectic mixture of molten salts①and②

熔盐①计算结果和实验结果相差较小，其最低共熔点温度与边界NaCl-CaCl2二元体系的低共熔点温度很接近，因此熔盐①中KCl含量较少，低共熔点更接近NaCl-CaCl2二元体系低共熔点位置。熔盐②计算的低共熔点的组成与实验值有些偏差。原因一是该三元体系中两个边界二元体系均有稳定化合物生成，在二元体系A-B和A-C边界各形成一种化合物S1(KCaCl3)和S2(KMgCl3)，如图7所示。采用三角形副分法，连接S1和S2可分出第一个二级体系A-S1-S2，剩下的四边形S1S2BC有两种分法：第一种分法用对角线S2B分为S1S2B和S2BC；第二种分法用对角线S1C分为S1S2C和S1BC。低熔点落在其中一种分法的三个不同区域中，哪一种分法正确必须用实验来决定[31]。计算结果为第一种分法，但是通过实验验证发现，实际上为第二种分法，因此计算值与实验值低共熔点位置有偏差。原因二是CaCl2、MgCl2的水解和KCl的蒸发也有一定的影响。

5 短期热稳定性与工作温度范围

上述低共熔点验证实验，仅确定了熔盐材料的组成和工作温度下限。熔盐的工作温度上限也是熔盐传热储热流体应用必不可少的重要参数。为了确定熔盐的工作范围，熔盐②在500～750℃之间取6个不同温度，熔盐①在550～850℃之间取7个不同温度。分别取50 g熔盐①和②在所选温度下保温20 h，每隔4 h取出，用天平称重，从而得出熔盐的质量随保温时间的变化，并计算其质量损失曲线，结果如图9和图10所示。

图9 熔盐①在恒温条件下的质量损失Fig.9 Mass loss curves of molten salt①under isothermal conditions

图10 熔盐②在恒温条件下的质量损失Fig.10 Mass loss curvesof molten salt②under isothermal conditions

由图9可见，保温20 h后，在850℃下，熔盐①的质量损失不足2%。说明熔盐①在850℃下稳定性较好，因此熔盐①的最佳工作温度范围是550～850℃，适宜用作高温传热储热流体。熔盐②在保温20 h后，表面有一层白色的氧化膜，推测是高温下MgCl2与空气中的水分在熔盐表面发生了反应[22,30]。从图10可看出，在750℃下，熔盐②质量损失加快，该现象可能与MgCl2较易挥发有关[24]，也可能与空气中水解有关[30]。熔盐②在700℃下，质量损失不足1%，因此熔盐②的最佳工作温度范围是480～700℃，也适用于用作高温传热储热流体。

6 结 论

本文基于正规溶液模型，提出不同分支不同相互作用系数的相图计算方法，分别计算了5个二元体 系NaCl-CaCl2、CaCl2-MgCl2、KCl-NaCl、KCl-CaCl2、KCl-MgCl2相图，根据二元相图计算所验证的相互作用系数，基于分区域方法计算了2个三元体系NaCl-CaCl2-KCl、KCl-CaCl2-MgCl2相图，预测了多个低共熔点和组成。在计算相图指导下制备了2个三元熔盐，并对其热稳定性进行了测试，研究结论如下。

(1)基于正规溶液模型与不同分支不同相互作用系数方法计算所得5个边界二元体系相图与实验相图十分吻合，2个三元体系NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2低共熔点温度与实验结果偏差较小，说明基于正规溶液模型，采用分支/分区域计算方法，可实现含化合物与多个低共熔点的复杂三元体系的相图计算。

(2)验证实验确定，NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)体系的最低共熔点温度为503.8℃，组成（摩尔分数）为41.72%(A)-52.16%(B)-6.12%(C),该熔盐的相变潜热为169.2 J·g-1；KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)体系的最低共熔点温度为427.3℃，组成为59.79%(A)-11.63%(B)-28.58%(C),该熔盐的相变潜热为164.1 J·g-1。

(3)熔盐的热稳定性测试结果表明，低共熔点钠钾钙和钾镁钙氯化物熔盐的工作温度范围分别为550～850℃和480～700℃，适合用作高温传热储热流体。