基于分子间作用力组装的镁铝水滑石光稳定剂及其性能研究

杜冬冬，刘欢，马若愚，冯拥军，李殿卿，唐平贵

（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京市多级结构催化材料工程技术研究中心，北京100029）

引 言

我国柴达木盆地分布着数量众多的盐湖，聚集了丰富的钠、钾、镁、锂、硼、溴、碘等资源，其中钾资源已得到了大力开发，但其他资源尚未得到有效开发和利用，而盐湖镁资源的开发又关系着盐湖钾、锂、硼、溴、碘等资源的可持续开发和综合利用，已成为制约盐湖资源综合利用的“瓶颈”[1]。我国盐湖的镁资源主要用于制备氢氧化镁、氧化镁、镁基晶须、镁基水泥、金属镁和镁合金等传统镁基功能材料，用于其他镁基功能材料制备的研究报道较少[2]。因此，开展新型镁基功能材料研究可为我国盐湖镁资源开发利用提供一些有价值的参考，对于促进我国盐湖资源可持续开发利用具有积极作用。

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDH，俗称水滑石)，是一种阴离子型层状黏土化合物，其化学通式为[M2+1-xM3+X(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表构成主体层板的二价和三价金属阳离子，An-为客体阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，m为层间水分子数量[3-6]。水滑石的主体层板由MO6八面体共用棱边相互连接而成，主体层板与层间客体依靠静电、氢键等多种作用力进行紧密结合而形成规整的堆叠结构，同时客体间亦存在较强的分子间作用力，使客体在层间呈现出规则的排列。组成水滑石主体层板的金属元素种类繁多，其比例亦可在较大范围内调变，层间客体种类和数量均可根据需要进行设计和调控，赋予了水滑石多种多样的功能，并在催化[7-13]、吸附[14-17]、环保[18-21]、生物[22-25]、医药[26-27]等领域显示出广阔的应用前景。此外，由于水滑石具有较佳的热稳定性，表面改性水滑石作为塑料助剂(热稳定剂[28-29]、阻燃剂[30-31]、抑烟剂[32-33]、紫外阻隔材料[34-36])可显著改善塑料的相关性能，在塑料领域获得了广泛的应用。然而，由于水滑石层板带正电荷，层间客体需为带负电荷的阴离子以平衡层板所带电荷，使水滑石整体上呈电中性，将有机中性分子引入层间仍然面临着较大的挑战。如能将中性功能客体引入层间，则可扩展水滑石的组成范畴，丰富其功能，增强其性能并进而拓宽其应用领域。

聚丙烯(PP)是一种无毒、无色、无臭、半透明的热塑性轻质通用塑料，具有良好的耐化学性、耐热性和电绝缘性以及高的机械强度和耐磨性能，在机械、电子、汽车、建筑、食品等诸多领域得到了广泛的应用。然而PP分子链中存在大量活性较高的叔氢，在光、热、氧作用下易发生裂解，产生高活性的自由基而加速PP的老化[37-38]，因此在PP制品的加工过程中需添加多种功能助剂，其中光稳定剂是一类必不可少的塑料助剂，可以显著减缓PP在太阳光照射下的老化降解速率，延长PP的使用寿命[39]。但PP制品中使用的传统光稳定剂为小分子量有机化合物，存在热稳定性差、易挥发、易迁移等缺点，导致光稳定剂大量流失，使其光稳定作用难以持续发挥，大幅度缩短了PP的使用寿命。因此开发具有优异热稳定性和耐迁移性的新型光稳定助剂具有十分重要的意义。

有鉴于此，本文首先制备了表面活性剂插层镁铝水滑石，然后借助水滑石层间客体分子间作用力将光稳定剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)中性分子引入镁铝水滑石层间，以提高其耐迁移性并降低其挥发性，从而获得一类用于PP抗光老化的新型共插层结构镁铝水滑石光稳定剂。本文实现了中性功能客体的插层组装，拓宽了插层组装的适用范围，为新型水滑石基功能材料的构筑提供了新途径，亦为盐湖镁资源的利用提供了一定的参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料与试剂

六水硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、九水硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na，SDS)、氢氧化钠和乙醇均为分析纯试剂，购自北京市通广精细化工有限公司；光稳定剂UV-531(＞98%)购自上海麦克林生化科技有限公司，聚丙烯树脂颗粒由燕山石化提供。

1.2 镁铝水滑石光稳定剂的制备

首先采用共沉淀-离子交换法制备十二烷基硫酸插层镁铝水滑石(SDS-LDH)，制备过程如下：将7.692 g Mg(NO3)2·6H2O(30 mmol)和3.752 g Al(NO3)3·9H2O(10 mmol)溶于50 ml脱二氧化碳的去离子水中，配制成混合盐溶液；将3.2 g NaOH(80 mmol)和5.768 g十二烷基硫酸钠(20 mmol)溶于100 ml脱二氧化碳的去离子水中，配制成混合碱溶液。在搅拌状态下，以5 ml/min的速率将混合盐溶液滴加至混合碱溶液中，将沉淀在25℃下陈化0.5 h后用热水离心洗涤沉淀5遍，然后将得到的湿滤饼分散至150 ml含20 mmol十二烷基硫酸钠的水溶液中，加热至95℃并搅拌晶化6 h，再用去离子水和乙醇分别离心洗涤4遍和1遍，得到SDS-LDH湿滤饼。

将SDS-LDH湿滤饼(干重0.5 g)分散在160 ml乙醇与水体积比为4∶1的混合溶剂中，超声处理0.5 h；将2 g紫外吸收剂UV-531加入浆液中，通氮气保护，加热至50℃并搅拌6 h，然后将浆液离心洗涤，用真空冷冻干燥箱干燥即得到镁铝水滑石光稳定剂UV-SDS-LDH，计算得到该光稳定剂中UV-531的质量含量为42%。

1.3 分析测试仪器

采用岛津XRD-6000 X射线衍射仪分析样品的晶相结构，使用德国Bruker Vector-22型红外光谱仪对样品组成进行分析，借助ZEISSSupra 55型场发射扫描电子显微镜对样品形貌和组成进行分析，在岛津UV-2600型紫外分光光度计上记录样品的UV-Vis吸收和透过光谱，在HCT-2型差热天平上对样品的热失重行为进行分析。

1.4 性能测试

在宝品精密仪器公司双辊混炼机与平板硫化机上进行LDH/PP薄膜的制备，具体制备步骤如下：待双辊混炼机(辊距为0.1 mm)内外辊加热到170℃后加入15 g PP树脂颗粒，混炼10 min，再加入0.3 g UV-SDS-LDH粉末，继续混炼10 min，得到LDH/PP复合材料。将平板硫化机上下板加热至175℃，取2 g LDH/PP复合材料在5 MPa压力下进行压片，得到厚度为0.01 mm的UV-SDS-LDH/PP薄膜。采用同样的方法制备纯PP、UV/PP和SDS-LDH/PP薄膜对比样品，其中UV-531和SDS-LDH的添加量分别为0.126和0.3 g。

在自制的紫外线老化箱(紫外灯功率为100 W)中进行薄膜的耐光老化性能测试，首先将薄膜裁剪成规格为30 mm×20 mm×0.01 mm的小片，与灯管平行放置于老化箱的冷凝壁上，为保证老化温度低于50℃，老化5 min后使老化箱冷却5 min，再继续老化5 min，使每次老化时间达到10 min，然后进行红外表征，总共老化5次，合计50 min。

耐迁移性测试步骤如下：将UV/PP和UV-SDSLDH/PP薄膜裁剪成规格为30 mm×20 mm×0.01 mm的小片，各取2片用乙醇清洗表面，然后浸入50 ml乙醇中，密封后置于60℃水浴中加热，加热0.5、1、2、4、8、16和32 h时取样，用紫外分光光度计测量乙醇中UV-531的浓度，进而计算得到UV-531的迁移率。

2 实验结果与讨论

2.1 镁铝水滑石光稳定剂表征

为了考察所制备SDS-LDH及UV-SDS-LDH的晶相结构，采用XRD对所制备的材料进行了表征，结果如图1(a)所示。SDS-LDH的XRD谱图显示出LDH类材料的(00l)系列及(110)特征衍射峰，且(00l)晶面间距呈现出良好的倍数关系d003=2d006；根据布拉格方程计算得到其层间距为2.51 nm(d003，2θ=3.52°)，与文献对比，结果比较吻合[40]。与SDS-LDH相比，UV-SDS-LDH的(003)和(006)晶面衍射峰均往低角度方向移动，(003)晶面对应衍射峰的位置由3.52°位移至3.26°，层间距亦增大至2.68 nm，预示着紫外吸收剂UV-531插层进入了SDS-LDH层间。此外，(003)和(006)晶面间距亦具有较好的倍数关系，说明UV-SDS-LDH保持了较规整的层状堆叠结构，但其强度有所降低，可能是由于将UV-531引入层间后，层内空间变得拥挤，层间客体排列的有序度下降。

为进一步确认UV-SDS-LDH光稳定剂的组成，对所制备的材料进行了FT-IR表征，图1（b）为SDSLDH、UV-531和UV-SDS-LDH的FT-IR谱图。SDS-LDH红外谱图在中心为3480 cm-1处出现的宽吸收峰可归属于MgAl-LDH主体层板羟基及层间结晶水羟基的伸缩振动吸收峰，416 cm-1处的吸收峰为LDH层板O-M-O的特征吸收；波数2922 cm-1和2850 cm-1处的吸收峰归属于亚甲基C—H的伸缩振动吸收峰，波数1222 cm-1和1066 cm-1处的吸收峰为—SO4的对称和不对称特征吸收峰，这些结果进一步表明表面活性剂SDS客体插层组装到了LDH层间[41]。此外，在1384 cm-1和1360 cm-1处未发现分别归属于NO-3和CO2-3的特征吸收峰，说明所制备的SDS-LDH纯度高，层间不含NO-3和CO2-3杂质。紫外吸收剂UV-531在1599、1562、1514和1468 cm-1处出现了较强的吸收峰，归属于苯环骨架的振动吸收峰，在波数1702 cm-1处的峰为C O的伸缩振动吸收峰，而波数1266 cm-1处为芳香醚的C—O伸缩振动吸收峰[42]。UV-SDS-LDH的红外谱图除出现了SDS-LDH的特征吸收峰外，亦出现了紫外吸收剂UV-531的系列特征吸收峰，表明紫外吸收剂UV-531进入了SDS-LDH层间，形成了UV-531与SDS共插层MgAl-LDH。值得注意的是，在UV-SDSLDH红外谱图中未观察到1702 cm-1处的C O伸缩振动峰，可能是由于UV-531的酮式结构在层间碱性环境下转变成了烯醇式结构。

图1 样品的XRD谱图、FT-IR谱图、UV-Vis吸收曲线和漫反射曲线Fig.1 The XRDpatterns,FT-IRspectra,UV-Vis absorption curves and diffusereflection curves of samples

进一步采用紫外可见分光光度计对镁铝水滑石光稳定剂组成和紫外吸收性能进行分析，将样品分散至乙醇溶剂中配成100 mg/L的溶液或分散液，然后进行测试，结果如图1(c)所示。UV-531对200～360 nm波段的紫外线有较强的吸收，并且在251、289和325 nm处出现3个强吸收峰；SDS-LDH在200～500 nm波段吸收强度很弱，没有出现吸收峰；与SDS-LDH相比，UV-SDS-LDH在200～400 nm波段的吸收明显增强，在250和290 nm处出现了两个归属于UV-531的吸收峰，说明UV-531组装至SDS-LDH层间后显著提升了其紫外吸收性能，有助于提升水滑石光稳定剂的抗光老化性能。值得注意的是，组装至LDH层间后UV-531在325 nm处的吸收峰发生红移和宽化，可能是由于UV-531的酮式结构转变成了烯醇式结构。图1(d)为样品的漫反射曲线，UV-531在200～420 nm波段有较强的吸吸，SDS-LDH的吸收较弱，而UV-SDS-LDH的紫外吸收能力略低于UV-531，但明显优于SDS-LDH，说明UV-531的组装赋予了水滑石光稳定剂优异的紫外吸收性能。

上述表征结果表明有机光稳定剂中性分子UV-531成功组装到了SDS-LDH层间，形成了一种复合光稳定剂。根据SDS和UV-531的分子尺寸、LDH层板厚度以及由XRD得到的层间距，推测SDS可能以垂直水滑石层板的方式交互排列，而UV-531则通过分子间作用力嵌入在SDS分子间的空隙中，形成较为规整的堆叠结构，组装成图2所示的共插层结构水滑石。

图2 UV-SDS-LDH的结构示意图Fig.2 The possible structural models of UV-SDS-LDH

为观察样品的形貌并对其组成进行定性分析，采用场发射扫描电镜(SEM)对样品进行表征，结果如图3所示。从SDS-LDH的SEM图[图3(a)]可以看出SDS-LDH呈现出明显的纳米片层结构，并且由于片层较薄而形成褶皱；对其主要元素进行元素分布分析发现来自水滑石主体层板的Mg、Al元素以及来自SDS的C、S元素在SDS-LDH中均匀分布。UVSDS-LDH的形貌与SDS-LDH相似，仍为褶皱的片层结构[图3(b)]，说明UV-531的插层组装未改变水滑石的形貌；元素的Mapping图显示Mg、Al、C、S等主要元素均匀分布在UV-SDS-LDH中。

图3 SDS-LDH和UV-SDS-LDH的SEM图和元素分布图Fig.3 SEMimages and elemental mapping of SDS-LDH and UV-SDS-LDH

2.2 LDH/PP薄膜表征

采用熔融共混法将所制备的SDS-LDH和UVSDS-LDH添加至PP中形成LDH/PP复合材料，压片得到厚度为0.01 mm的LDH/PP薄膜，采用紫外可见分光光度计和场发射扫描电镜进行表征。图4（a）为PP、SDS-LDH/PP和UV-SDS-LDH/PP的UV-Vis吸收曲线，PP在200～380 nm紫外波段范围内的吸收很弱，SDS-LDH/PP的吸收曲线与PP相似，归因于SDS-LDH自身的紫外吸收能力很差；而添加UVSDS-LDH后薄膜的紫外吸收能力得到了大幅度提高，在波长为244、289和327 nm处出现了较强的吸收峰，说明UV-SDS-LDH层间的UV-531赋予了UV-SDS-LDH/PP薄膜优异的紫外吸收能力，有利于提高PP的抗光老化性能。图4（b）为PP、SDSLDH/PP和UV-SDS-LDH/PP薄膜的UV-Vis透过曲线，与PP薄膜相比，SDS-LDH/PP薄膜在200～300 nm波段的透过率略有下降，说明SDS-LDH对200～300 nm波段的紫外线具有一定的阻隔能力；UVSDS-LDH/PP在200～380 nm紫外波段的透光率大幅度下降，尤其是在200～350 nm波段的平均透光率低于3%，说明UV-SDS-LDH层间的UV-531可显著提高薄膜的紫外阻隔能力，从而大幅度减缓PP的光老化。

UV-SDS-LDH/PP薄膜的SEM图见图4（c），元素的Mapping图显示来自UV-SDS-LDH的Mg、Al和S等元素在UV-SDS-LDH/PP中均匀分布，说明UVSDS-LDH在PP中的分散较好。

图4 PP、SDS-LDH/PP和UV-SDS-LDH/PP的UV-Vis吸收曲线、透过率曲线以及UV-SDS-LDH/PP的SEM图与元素分布图Fig.4 The UV-Vis absorption curves and transmission curves of PP,SDS-LDH/PP,and UV-SDS-LDH/PP,and the SEM images with elemental mapping of UV-SDS-LDH/PP

2.3 LDH/PP薄膜性能分析

光稳定剂在PP中的耐迁移性是一项非常重要的性能指标，高的耐迁移性意味着光稳定剂能长期存在于PP中，进而长期发挥光稳定作用。本文采用溶剂抽提法测试PP薄膜中UV-531的迁移率，测试前先绘制标准曲线。配制浓度分别为5、10、20和50 mg/L的UV-531乙醇溶液，然后测试溶液在289 nm处的吸光度，得到如图5（a）所示的标准曲线。该标准曲线的线性相关系数(R2)达到0.99997，说明通过吸光度可准确计算溶液中UV-531的浓度，进而得到UV-531的迁移率。

测试过程中在0.5、1、2、4、8、16和32 h时取样分析，得到UV/PP和UV-SDS-LDH/PP薄膜的迁移曲线[(图5(b)]。从UV/PP的迁移曲线可看出，在前2 h迁移率快速增大，由0.5 h的37%增加至2 h的70%；2 h后迁移率增速明显下降，4 h时迁移率为80%，基本达到平衡，32 h时迁移率仅增加至83%。UV-SDS-LDH/PP薄膜迁移曲线的趋势与UV/PP薄膜类似，但其迁移率和迁移速率明显低于UV/PP薄膜，0.5 h时其迁移率仅为11%，4 h时才达到38%；4 h后迁移速率明显降低，8 h时迁移率为45%，16 h时增加至50%，基本达到平衡，32 h时迁移率略微增加(50.5%)。由此可见，插层组装显著降低了UV-531的迁移速率和迁移量，提高了光稳定剂的耐迁移性，可归因于水滑石主体层板的物理阻隔作用和层间客体的相互作用阻碍了UV-531的迁移。

图5 UV-531吸光度与浓度标准曲线及UV/PP和UV-SDS-LDH/PP薄膜中UV-531的迁移曲线Fig.5 The standard curve of absorbance and the UV-531 concentration and the migration curves of UV-531 in the UV/PPand UV-SDS-LDH/PPfilms

PP材料的热稳定性对其应用具有重要影响，通常希望PP制品能具有高的热稳定性。采用差热天平对PP、UV/PP和UV-SDS-LDH/PP的热稳定性进行分析，得到的热重曲线如图6所示。PP的热失重范围位于290～460℃，其10%失重温度(T0.1)和50%失重温度(T0.5)分别为354和411℃。而UV/PP的热分解温度明显低于PP，在低于200℃时即开始分解，其T0.1和T0.5分别为276和368℃，分别比PP低78和43℃，这可能是由于UV-531的热稳定性较低，加热分解后产生自由基促进了PP的降解。值得注意的是，UV-SDS-LDH/PP的热分解温度明显高于PP，其起始分解温度达到350℃，比PP提高了近60℃；同时其T0.1和T0.5分别达到了405和441℃，比PP提高了51和30℃，说明UV-SDS-LDH可有效提高PP的热稳定性。上述结果表明UV-531和UV-SDS-LDH对PP的热稳定效果相反，归因于插层组装提高了UV-531的热稳定性，使其不易分解产生加速PP降解的自由基。

图6 PP、UV/PP和UV-SDS-LDH/PP的热重曲线Fig.6 The TGcurves of PP,UV/PPand UV-SDS-LDH/PP

光稳定性是PP制品一项极为重要的性能参数，决定了PP制品的户外使用寿命。本文使用紫外加速老化箱测试样品的耐光老化性能，每老化10 min后采用傅里叶变换红外光谱仪对样品的老化程度进行表征，PP、UV/PP、SDS-LDH/PP和UV-SDSLDH/PP薄膜光老化前后的红外谱图如图7(a)～(d)所示。PP在光老化过程中分子链发生氧化，生成大量的羰基[37-39]，其位置位于1714 cm-1附近，因此随光老化时间增加，PP的光氧化程度增大，1714 cm-1处吸收峰的强度逐渐增强[图7(a)]。UV/PP、SDS-LDH/PP和UV-SDS-LDH/PP的红外谱图[图7(b)～(d)]中亦可观察到类似的变化，说明经过紫外光照射后，这些样品均发生了不同程度的光氧化。在光老化过程中，由于亚甲基C—H键在840 cm-1的面外弯曲振动吸收峰的强度不发生变化，因此将其作为内标，将C O与C—H的强度比定义为羰基指数(carbonyl index)，用于定性评估PP的光老化程度。图7(e)显示了PP、UV/PP、SDS-LDH/PP和UV-SDS-LDH/PP的羰基指数变化曲线，从图中可以看出所有样品在老化前的羰基指数均不为0且UV/PP的羰基指数最大，这是由于在这些样品制备过程中PP发生了不同程度的热氧老化且UV/PP发生氧化的程度最大；随光老化时间增加，PP、UV/PP、SDS-LDH/PP和UVSDS-LDH/PP的羰基指数均不断增大，且PP的增加幅度最大；当老化时间增加到30 min后，PP的羰基指数超过了其他3个样品的羰基指数，说明PP的光老化程度最大，添加UV-531、SDS-LDH和UVSDS-LDH均可提高PP的耐光老化性能。

为进一步比较UV-531、SDS-LDH和UV-SDSLDH对PP的光稳定效果，将老化后的羰基指数减去老化前的羰基指数，即得到光老化指数(photoaging index)，代表了由紫外光老化导致的羰基增加量。图7(f)显 示 了PP、UV/PP、SDS-LDH/PP和UV-SDSLDH/PP的光老化指数变化曲线，由图可知4个样品的光老化指数按照PP＞SDS-LDH/PP＞UV/PP＞UV-SDS-LDH/PP的顺序递减；光老化10 min时，PP的光老化指数为14.1×10-3，明显大于SDS-LDH/PP(11.7×10-3)、UV/PP(8.9×10-3)和UV-SDS-LDH(2.1×10-3)；当光老化时间增加至50 min时，PP的光老化指数增大至65.9×10-3，而SDS-LDH/PP、UV/PP和UV-SDS-LDH/PP的光老化指数仅增加至41.5×10-3、35.6×10-3和23.9×10-3。这 些 结 果 表 明UVSDS-LDH具有最佳的光稳定效果，归因于UVSDS-LDH兼具UV-531和LDH层板的紫外阻隔能力且两者可发挥协同作用，显著提升PP的耐光老化性能。

图7 PP、SDS-LDH/PP、UV/PP和UV-SDS-LDH不同光老化时间的红外谱图、羰基指数和光老化指数Fig.7 FT-IRspectra,carbonyl index and photoaging index of PP,UV/PP,SDS-LDH/PPand UV-SDS-LDH before and after light aging with different time

3 结 论

(1)本文首先采用共沉淀-离子交换法制备了高纯度的SDS-LDH，再借助LDH层间客体的分子间作用力将紫外吸收剂UV-531中性分子组装至SDS-LDH层间，得到了UV-531与SDS共插层结构LDH(UV-SDS-LDH)。XRD、FT-IR和UV-Vis表征表明UV-SDS-LDH形成了共插层结构，SEM显示UV-SDS-LDH呈褶皱的片层形貌。

(2)采用熔融共混法制备了UV-SDS-LDH/PP复合材料，研究发现UV-SDS-LDH较均匀地分散于PP基体中，赋予了PP薄膜优异的紫外阻隔能力，使200～350 nm波段紫外线的平均透光率小于3%。

(3)研究发现，由于LDH主体层板和层间SDS客体的阻隔效应，插层组装大幅度提高了UV-531的耐迁移性和稳定性；添加1%的UV-SDS-LDH可有效提高PP的热稳定性，使PP的T0.5由411℃提高到441℃；由于UV-531和LDH层板可发挥协同紫外阻隔作用，显著提升了PP的紫外光屏蔽性能，进而大幅度增强了PP的耐光老化性能。因此，本文所制备的共插层结构UV-SDS-LDH是一种具有优异综合性能的光稳定剂，在PP领域具有潜在的应用价值。