超重力多相催化反应器的研究进展

江澜，罗勇，邹海魁，孙宝昌，张亮亮，初广文

（北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京100029）

引 言

化工产品的制造大多数依赖于催化反应过程，约有80%的化学反应为催化反应过程。多相催化反应主要涉及多相传递过程和反应过程[1]。针对某些催化反应体系，当催化剂用量比较低时，反应速率随着催化剂用量的提高而提高，反应处在反应动力学控制的阶段；当进一步提高催化剂用量时，反应速率提高的速度逐渐放缓，反应处于传质控制阶段[2]。以气液固三相催化反应体系为例，宏观反应速率如式(1)所示，其总的阻力[式(2)]主要包括气液传质阻力、液固传质阻力和用效率因子修正过的化学反应阻力[3]：

经典的多相催化反应器包括固定床反应器[4]、流化床反应器[5]、浆态床反应器[6]、鼓泡塔反应器[7]等。随过程强化技术及理论的发展，出现了超重力反应器[8]、微通道反应器[9]、喷射反应器[10]、微波反应器[11]等多种新型多相催化反应器。其中，超重力反应器作为一种典型的过程强化设备广泛应用于气液、气固和气液固等多相催化反应过程中，后文详述。

1 超重力过程强化技术

超重力技术的核心装置是旋转填充床(rotating packed bed,RPB)，通过转动体的高速旋转产生百倍至千倍于重力加速度g的离心力场来模拟超重力环境。在离心力的作用下，液相被填料剪切形成液膜、液丝、液滴，产生巨大和快速更新的相界面，极大地强化了相间传质。相较于传统的塔器设备，相间传质速率可提高1～3个数量级[12-18]。最早报道的旋转填充床用于分离过程强化。北京化工大学教育部超重力工程研究中心的前辈郑冲先生于1989年开始与美国合作，开展超重力的基础与分离强化研究，1994年陈建峰教授开拓了超重力反应过程强化新方向，广泛应用于多相反应、反应结晶、反应分离等过程，使我国成为超重力工业技术国际引领的国家[1]。

2 超重力多相催化反应器

将超重力技术应用于受传质速率限制的多相催化反应过程，构建超重力多相催化反应器(HiGee multiphase catalytic reactor,HMCR,如图1)，有望提高宏观反应速率，从而提高反应器性能和效率；另外，对于相同处理量的多相催化过程，HMCR可显著减小反应器体积和系统中物料的储量，提高催化反应过程的本质安全性。

图1 超重力多相催化反应器结构示意图Fig.1 Schematic diagramof HMCR

本文以气液、气固和气液固体系催化反应过程为主线，主要阐述我中心近年来超重力多相催化反应器的研究进展，主要包括反应器的基础研究和应用研究，并探讨超重力多相催化反应器的未来发展方向。

2.1 气液催化反应器

气液催化反应体系在化工、能源、新材料等流程工业中应用广泛。在此体系中，催化剂一般为液相或催化剂溶解于液相。本部分从流体流动、质量传递等基础研究出发，到超重力气液催化反应器装备的研制及其工业应用进行阐述。

研究者采用高速摄像技术、计算流体力学(CFD)模拟等手段，研究了超重力气液催化反应器内流体的流动行为和演变、流体微元特征参数等科学规律，深入认识和理解了超重力环境下微纳结构上的流动与传质。Su等[19-21]发展了在不锈钢丝网填料表面构筑浸润性可调、高稳定性的微纳结构的新方法，阐明了液滴撞击表面微纳结构的流动形态变化规律，进一步揭示了液滴撞击表面微纳结构单层丝网的破碎机制与分散特性。Zhang等[22-23]利用高速摄像研究了液柱穿透静止未改性单层丝网(NSM)和疏水改性单层丝网(SSM)时的分散性能。在相同的实验条件下，穿透SSM时液体产生的分散锥角比NSM大，说明SSM更加利于液柱的分散。SSM得到的平均液滴直径小于NSM的液滴直径，并建立了预测平均液滴直径的关联式[式(3)]，预测值与实验值吻合良好。Xu等[24]采用高速摄像和CFD模拟相结合的方法，研究了液柱撞击单层旋转不锈钢丝网填料的流体流动，发现液柱撞击单层旋转不锈钢丝网后，主要以液膜、液线和液滴的形式存在，其两种典型的液体断裂方式为：膜-滴断裂和线-滴断裂，并得到了液体断裂方式转变的判据。

超重力气液催化反应器应用广泛，以如下两个典型案例予以描述。炼厂液化气(LPG)脱硫醇后的废碱液(又称碱渣，主要成分为氢氧化钠)是一种固废。如果可将碱渣再生，则可以大幅缩减采购新碱液和处理废碱液的双重成本[25]。通常采用空气中的氧气与碱渣中的硫醇钠反应，生成新的氢氧化钠循环利用，催化剂为完全溶解于氢氧化钠溶液的磺化钛氰钴[式(4)]。分析此过程，氧气传递到液相的传质速率为氧化反应的速控步骤。基于此，北京化工大学与中国石油石油化工研究院合作，利用超重力反应器良好的传质性能，实现碱液氧化再生循环利用[图2(a)]。Zhan等[26-28]以乙硫醇钠的催化氧化过程为代表，开展动力学实验得到其动力学数据，构建了超重力反应器数学模型，成功用于超重力反应器的设计与放大，成功实现了超重力气液催化反应器在炼厂液化石油气脱硫醇氧化再生过程的工业应用[图2(b)]。与美国某公司的M技术对比，超重力反应器的体积仅约为其1/20，占地面积约为其1/13，系统能耗降低30%(表1)。

图2 传统碱液氧化再生过程与超重力反应器技术(a)[27]；超重力碱液再生工业装置照片(b)Fig.2 Traditional oxidation and regeneration of spent caustic process and reaction and separation coupling RPBreactor(a);Photo of HiGee reactor for regeneration of spent caustic(b)

表1 美国某公司的M技术与超重力反应器技术的对比Table 1 Comparison of technical parameters of M technology and HiGee reactor

2,3,5-三甲基-1,4-苯醌(TMQ)是维生素E生产的关键中间体，可通过催化氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)制得。TMP催化氧化反应属于多相氧化反应过程[式(5)]，可采用氯化铜、氯化铁等水相催化剂。由于常温常压下氧气的溶解度低以及传质效率低等问题，氧化反应的时间长、生产效率低。Pei等[29]创新性地将超重力气液催化反应器应用于TMP催化氧化合成TMQ过程。与搅拌釜反应器相比，在相同的操作条件下，超重力反应器中TMP转化率和TMQ收率都显著提高(图3)。上述案例进一步阐明了超重力气液催化反应器在气液催化反应过程中广阔的工业应用前景。

图3 超重力反应器与搅拌釜、定转子反应器中TMP转化率以及TMQ收率的对比[29]Fig.3 Comparison of TMPconversion and TMQyield in the RPBreactor,STR,and RSR[29]

2.2 气固催化反应器

气固催化反应是重要的催化反应体系之一，如氨的合成、费托合成、水煤气变换等。气固催化反应过程包括外扩散、内扩散、吸附、表面反应、脱附等步骤。因此研究反应器的“三传一反”过程对气固催化反应非常重要。目前，超重力催化反应器应用于气固催化反应的实例较少，本部分主要对超重力气固催化反应器中流体流动、质量传递等基础研究进行介绍，并对超重力气固催化反应器应用于费托合成过程的探索进行介绍。

研究者采用粒子图像测速技术(PIV)、计算流体力学(CFD)模拟等手段，对超重力气固催化反应器内气体的速度和湍动能等特性进行了研究，揭示了超重力多相催化反应器强化气固催化反应的科学本质。Gao等[30]采用PIV研究了超重力气固催化反应器中气体的流动特性(图4)，得到了填料区的速度和湍流动能的分布情况，并探究了操作参数等对填料区的影响。在不同操作条件下，分析超重力气固催化反应器的床层各区域沿径向的湍动能图，揭示了反应器中气相端效应区的存在，同时发现在一定操作条件下可能会增大气相端效应区的径向厚度，从而影响气固传质和反应过程。

图4 超重力气固催化反应器填充直径为25mm催化剂颗粒的示意图及其PIV图像[30]Fig.4 Schematic diagram of HMCR with diameter of 25 mm catalyst particle and its PIV image[30]

由于受限于PIV技术条件，只能得到某特定截面上的流场信息，无法获得整个床层内部的流动特性。高雪颖[31]建立了装填球形颗粒的旋转填充床三维CFD模型[图5(a)]，获得了RPB床层内部的整体流场信息，探究了各参数对气相流动特性的影响规律。通过CFD分析气相在RPB反应器中的停留时间分布规律，进一步揭示了床层内球形催化剂颗粒的旋转、曲折流道等对气相流动的影响。同时建立了RPB的三维CFD物理模型，耦合改进的链增长反应动力学方程得到了反应器模型，预测了不同操作条件对费托合成反应物转化率以及产物选择性的影响。研究发现，超重力气固催化反应器能够调控费托合成产物的分布[图5(b)、(c)]，为超重力气固催化反应器应用于费托合成等气固催化反应提供了基础。

图5 反应器的网格划分(a)；超重力水平对反应物转化率的影响(b)；超重力水平对产物选择性的影响(c)[31]Fig.5 Mesh division(a);Predicted effectof HiGeelevel on COconversion(b);Predicted effectof HiGeelevel on productselectivity(c)[31]

Chen等[32]通过实验研究发现，可以通过调节超重力气固催化反应器的转速来调控费托产物的分布，当转速较低时，费托合成产物主要是高碳烃；当转速较高时，产物主要是低碳烃(图6,gr代表超重力水平)，实现了超重力气固催化反应过程强化的新突破。

图6 费托合成反应的产物分布(g r=300 m/s2)[32]Fig.6 Product distribution of FTS(g r=300 m/s2)[32]

2.3 气液固催化反应器

在气液固三相催化反应过程中，气相反应物首先克服气液和液固界面的传质阻力，传递到液相，气液相随后在催化剂的活性位点上参与化学反应。为了提高气液固催化反应的宏观反应速率，除了开发高效率、高活性、高稳定性的催化剂以外，合理地选择反应器也至关重要。现有研究主要集中在催化剂的开发，反应器的研究工作较少。针对本征反应速率为快反应的气液固催化反应，若采用超重力技术提高气液和液固相间传质系数，使传质速率匹配本征反应速率，则可有望提高反应的宏观反应速率及生产效率[33-36]。本部分主要从持液量、润湿效率等基础研究角度出发，得到液固传质模型，进一步耦合动力学方程构建反应器模型，用于指导超重力催化反应器的放大。

研究者采用X射线计算机断层扫描技术、可视化拍摄等手段，研究了超重力气液固催化反应器内持液量、润湿分率等特征参数，充分认识了流体流动、传质等对气液固催化反应的影响规律。Liu等[37]采用X射线计算机断层扫描技术对超重力气液固催化反应器的持液量进行了研究[图7(a)]，首次实测获得反应器中各部分持液量的变化规律[图7(b)]；在染料吸附实验测量及分析的基础上，建立了准确统计润湿分率的图像处理方法，分别得到了床层的平均润湿分率和球形颗粒的润湿分率频率分布规律，其对比结果如图7(c)、(d)(图中文献号为文献[37]中编号)所示。进一步基于催化剂颗粒立方堆积的物理模型，使用润湿分率对液固传质面积进行修正，建立了超重力气液固催化反应器中液固传质的物理模型，同时通过铜和重铬酸钾反应体系验证了上述模型[38]。在气液传质系数、液固传质系数和动力学方程的基础上，构建了超重力气液固催化反应器模型，通过α-甲基苯乙烯加氢和3-甲基-1-戊烯-3-醇加氢分别验证了模型的合理性[39-41]。

图7 用于持液量测量的X射线技术的实验装置(a)：不同条件下液相为水时反应器截面的持液量云图(b)；超重力反应器与滴流床反应器中平均润湿分率的对比(c)；超重力反应器与滴流床反应器中润湿分率频率分布对比(d)[37]Fig.7 Experimental set up of X‐ray technique for liquid holdup measurement(a);Liquid holdup maps with water asliquid phase in different conditions(b);Comparison of average wetting efficiency between HiGEEand TBRs(c);Comparison of particle wetting distributions in the HiGEEand TBR(d)[37]

Jiang等[42]制备了一种应用于RPB反应器中的新型整体式催化剂[图8(a)]，探究了不同预处理条件对堇青石整体式催化剂的影响。选择α-甲基苯乙烯加氢作为模型体系，分别在固定床和RPB反应器中进行加氢反应研究。结果表明，在30℃、0.2 MPa的条件下，RPB反应器的时空收率(STY)是固定床反应器的9.2倍[图8(b)]，充分展现了装载整体式催化剂的超重力气液固催化反应器应用于气液固多相催化反应过程的潜力。

图8 超重力反应器的催化剂装填示意图(a);Pd/Al2O3/COR应用于FBR和RPB反应器中的STY比较(b)[42]Fig.8 Schematic of catalyst loading and rotor of the RPBreactor(a);Comparison of STY in FBRand RPBreactor with Pd/Al2O3/COR(b)[42]

王迪等[43-44]针对蒽醌法制备双氧水过程中的蒽醌加氢步骤进行研究，首次将新型内循环RPB反应器应用于拟均相催化加氢反应过程[图9(a)]，探究了RPB反应器转速、工作液初始浓度、氢气压力等参数对蒽醌加氢过程双氧水收率和有效蒽醌选择性的影响。实验发现，在相同条件下，RPB反应器中双氧水收率远高于STR[图9(b)]。相比于固定式的催化剂，浆态催化剂粒径更小，反应阻力更小，对于快速多相催化反应而言，浆态床反应器需要更大的传质速率匹配其本征反应速率，因此超重力反应器更适用于浆态式催化剂。

图9 超重力多相催化反应器强化蒽醌加氢反应(a)；超重力反应器和搅拌釜H2O2收率比较(b)[43]Fig.9 Mechanismof HMCRintensifying EAQhydrogenation reaction(a);Comparison of RPBreactor and STRon H 2O2 yield(b)[43]

3 结论与展望

超重力多相催化反应器通过减小相间传质阻力，使得宏观反应速率无限接近于本征反应速率，从而提高反应效率，实现资源的高效转化利用。反应速率的提高，不仅可以大幅度缩小反应器尺寸，且可提高反应过程的本质安全性，降低设备投资成本以及操作费用。尽管超重力多相催化反应器的应用前景非常广阔，但在规模化工业应用之前，仍有很多工作需要开展。首先，基础研究需进一步深入和积累，例如气液相在催化剂内孔微纳尺度上的“三传一反”规律仍认识较少，尤其是传热的规律；其次，急需开发适用于超重力环境下的催化剂，且需要保证催化剂一定的机械强度(如整体式催化剂)；然后，超重力多相催化反应器的应用还需考虑一些具体的工程问题，例如如何装填和固定反应器转子内部的催化剂颗粒、转子内部催化剂床层的测温及控温；最后，还需测试超重力多相催化反应器长周期运行的稳定性。

随着反应器研究的深入，超重力多相催化反应器将为传统产业的转型升级提供新的装备。此外，随着各种过程强化技术的发展，例如等离子体、微波等，通过其与超重力多相催化反应器的协同作用，可进一步拓展超重力多相催化反应器的应用领域。