木质纤维素多元醇液化及液化产物提质的研究进展

郭海军，张海荣，丁帅，5，黎海龙，彭芬，熊莲，陈新德

（1中国科学院广州能源研究所，广东广州510640；2中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州510640；3广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东广州510640；4盱眙凹土能源环保材料研发中心，江苏盱眙211700；5中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏苏州215123）

引 言

化石资源的日益减少和环境污染的不断加剧已成为全世界面临的两大主要问题，寻找清洁的可再生替代资源是解决这些问题的最有效途径[1]。木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，通过气化、快速热解和液化等热化学方法可以分别将其转化为合成气、生物油和生物质基多元醇，进而通过不同的化学或生物转化途径制备生物质基液体燃料和化学品[2]。其中，液化被认为是最简单有效的资源化利用方法之一，特别是常压催化液化法因其反应条件温和且液化效果显著而备受关注[3]。

木质纤维素常压催化液化是在120～200℃条件下，使用液化溶剂将秸秆降解为小分子液态产物[4]。选择合适的液化溶剂对于提高木质纤维素的液化效率至关重要。根据常用液化溶剂的类型，将木质纤维素液化分为苯酚液化、环状碳酸盐液化和多元醇液化这三类[3]。以苯酚作为液化溶剂得到的液化产物含有大量的酚羟基，可用于制备酚醛树脂和环氧树脂等材料。但苯酚具有较强的腐蚀性，操作具有一定的危险，对环境不利。环状碳酸盐具有较高的介电常数，从而表现出较高的酸性能和液化效率[5]。但环状碳酸盐价格昂贵，不利于生物质资源的低成本开发利用。因此，无毒、经济、环保的多元醇是木质纤维素液化的理想溶剂。目前，多元醇溶剂主要有乙二醇、二甘醇、甘油等小分子醇和聚乙二醇等大分子醇，或者它们的混合物[6]。所得液化产物因富含大量的活性羟基，被广泛应用于制备生物基聚氨酯等高分子材料[5]。

近年来，国内外学者针对不同木质纤维素原料所使用的液化溶剂、催化剂、液化条件等工艺参数的优化开展了大量的研究工作[7-9]，以实现原料的最大化降解，进而将液化产物直接用于聚氨酯发泡，却极少关注液化产物的品质。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成。由于它们结构的不同，使得它们的液化行为和液化机理显著不同，从而导致液化产物中除羟基化合物外，还含有醛、酮、酸、酯等羰基化合物[10-11]。这些羰基化合物的存在对聚氨酯泡沫的色泽、结构和性能均产生不利影响。因此，为了提高聚氨酯产品的品质，在发泡前必须对木质纤维素液化产物进行提质，这对于增强下游生物基聚氨酯生产企业的产品竞争力极其重要。

本文首先对木质纤维素多元醇液化工艺、液化动力学和液化机理等方面进行总结，然后对液化产物的提质方法及工艺技术的选取进行阐述，最后根据木质纤维素液化的研究基础提出了“液化耦合提质”的新工艺。全面了解木质纤维素多元醇液化及液化产物提质的研究进展将有助于突破生物基聚氨酯生产的技术“瓶颈”，推动木质纤维素类生物质高值化利用技术的发展。

1 木质纤维素多元醇液化

多元醇液化是最为常用的木质纤维素液化手段，具有反应条件温和、液化效率高等优点，所得液化产物可用于制备不同领域的高分子产品。利用多元醇的溶剂化效应切断木质纤维素结构中的各种化学键（如糖苷键），将其转化为生物质基小分子或片段[12-13]。这些产物相当活泼，可以与它们本身或液化溶剂进一步反应，形成大量的液化溶剂衍生化合物。

1.1 液化工艺

1.1.1 液化方式 木质纤维素多元醇液化实现了生物质的高值化利用，但目前仍存在如下缺点：反应时间长，产物的反应活性较低，黏度大，应用性能较差。微波辅助多元醇液化可以实现整个反应体系的快速升温和内外均匀加热，促使生物质大分子在较短时间内完成解聚反应，抑制反应不均匀和反应时间长等因素引起的活性中间体的再缩聚反应，有利于解决传统生物质多元醇液化技术中存在的上述问题[14-15]。李改云等[16]将杨木、杉木、毛竹、稻草和汉麻秆芯这5种生物质原料在微波辅助多元醇中进行单一液化和混合共液化，研究了生物质原料种类对微波辅助多元醇液化行为的影响。结果表明：杨木和杉木容易液化，其次为毛竹和汉麻杆芯，稻草最难被液化，这主要是由于稻草具有最高的苯/乙醇抽提物（主要成分为蜡质和脂肪）和灰分含量，阻碍了多元醇溶剂和稻草的接触，抑制了稻草的液化反应所致，相反杨木和杉木的苯/乙醇抽提物和灰分含量最低，而综纤维素和木质素含量较高，更容易发生液化反应；将杨木、杉木、毛竹和汉麻秆芯4种生物质混合，在液固比值为3时，混合生物质的共液化率为95%，显著高于毛竹和汉麻杆芯的单一液化率；混合共液化产物的化学组分与汉麻杆芯液化产物区别明显，表明混合生物质在多元醇共液化过程中存在协同作用，可以促进难于液化的单一生物质的液化反应。

1.1.2 液化溶剂 木质纤维素液化后，液化溶剂及其衍生物构成了液化产物的主要组成部分，对液化产物的性质有着重要影响。因此，液化溶剂的选择取决于液化能力和液化产物在后续制备生物质基高分子材料中的聚合性能[8]。研究表明，聚乙二醇#400/丙三醇（PEG#400/G，质量比为4∶1）混合溶剂的液化效率较高并且可抑制缩聚反应发生[17-20]。但由于不同类型生物质结构的不同，该比例的混合溶剂并非所有类型生物质的最佳液化溶剂。Kurimoto等[21]研究证实质量比为9∶1的PEG#400/G混合溶剂更适宜于不同木材的液化，在60 min内，平均残渣率仅为5.8%，平均羟值为216.1 mg KOH/g。Hassan等[22]的研究表明，该质量比的PEG#400/G混合溶剂对于甘蔗渣和棉杆也具有最高的液化效率。Kim等[24]研究了PEG#400/G混合溶剂的质量比对Tetraselmissp.微藻液化转化率的影响，结果表明，两者的最佳质量比为6∶4，进一步增大质量比为9∶1，对液化效率影响不大。木质纤维素多元醇液化通常需要较高的液固（溶剂/生物质）质量比（即3∶1～5∶1），以获得较高的液化效率并减少缩聚反应的不利影响[24]。Yao等[24]考察了不同溶剂/木材质量比（3∶1～11∶9）对PEG#400/G混合溶剂中桦木的酸催化液化效率的影响，结果表明，当液固比小于3∶2时，桦木的液化效率显著降低。

目前，几乎所有木质纤维素液化所用多元醇溶剂都是由不可再生的石油衍生而来，价格相对较高。为了减少生物质液化的高成本和提高其可再生性，Hu等[25]报道了使用生物柴油炼制过程中产生的主要副产物——粗甘油替代石油基多元醇溶剂。与石油基多元醇相比，粗甘油属于生物基制品，可再生，且成本更低。但粗甘油中含有脂肪酸甲酯（FAMEs）、游离脂肪酸（FFAs）和脂肪皂等杂质，不利于粗甘油的高值化利用，因此在粗甘油使用前需要将其去除。然而，Hu等[25]使用100%的未经处理的粗甘油用于大豆秸秆液化，结果表明，其中的杂质对液化产物和生物质基聚氨酯泡沫的性能并未产生影响，这主要归因于这些杂质与甘油或生物质组分之间存在一定的协同作用。Hu等[26]的研究进一步证实了粗甘油中含有40%～50%(质量)的有机杂质（FAMEs、FFAs、甘油酯）有利于改善玉米秸秆酸催化液化产物和生物基聚氨酯泡沫的性能。Kosmela等[27-28]使用粗甘油为溶剂开展了纤维素的液化工艺研究，在150℃反应6 h，液化产物的产率高达94%。因此，粗甘油未经精制除杂即可用作木质纤维素催化液化溶剂，从而改善木质纤维素液化的经济性和可持续性。

1.1.3 催化剂及其用量 木质纤维素多元醇液化的催化剂主要有酸或碱催化剂，酸催化液化温度较碱催化低而更为常用。目前研究生物质液化所使用的酸催化剂包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和强酸（高氯酸、盐酸、硫酸），其中硫酸（98%）的催化活性最高[5]。不同的酸量对液化效率的影响也被广泛研究[11,22]。一般当硫酸的加入量较小时，微量催化剂的增加，可使液化效率得到较大提高。例如，对棉秆、麦秸和玉米芯酸催化液化来讲，浓硫酸的加入量从1%增至3%（以液化溶剂的量为基准），残渣率从45%下降到20%，但当酸催化剂量超过一定范围（＞3%）时，酸量的增加对生物质液化率影响较小，同时也会促进缩聚反应的发生[11,22]。对于大部分木质纤维素生物质材料，3%～4%的酸量可以在高的液化效率和阻碍缩聚反应的发生之间取得平衡。尽管酸催化液化具有液化效率高、所得液化产物黏度低（＜30 Pa·s）等优点[26]，但其高酸值导致了在聚氨酯发泡前需要对液化产物进行提质[29]，且酸催化剂易造成设备腐蚀。

除液体酸/碱催化剂外，固体酸/碱催化剂也得到了应用。乐治平等[33]使用固体杂多酸Cl-/Fe2O3作为催化剂对毛竹、玉米秆、稻壳进行液化，在催化剂用量为原料质量的4%，反应温度为300℃，反应3 h时的液化残渣率为0，催化剂经过滤回收及高温煅烧再生后连续使用5次，所得液化残渣率仅为10%左右，充分证实了这种固体杂多酸具有良好的催化活性及循环使用性能。由此可见，固体酸催化剂具有催化性能好、绿色、无污染、对设备影响小、可回收重复利用等优点，但反应条件较苛刻。为了应对绿色化学的要求，并推动生物质液化技术的发展，Lu等[34-35]开发了新的酸性离子液体（AIL）为催化剂的木质纤维素催化液化工艺。他们首先通过咪唑阳离子功能化合成了一系列含不同数量酸性位的离子液体，考察了它们对杉木屑在正辛醇中的液化性能[34]。结果表明，离子液体酸性的增加有利于液化速率的提高。

1.1.4 液化温度和时间 纤维素、半纤维素和木质素三部分是由复杂的化学键连接而成，选择合适的反应温度和反应时间有利于打断这些化学键，促进木质纤维素降解为小分子。Shao等[36]考察了液化温度和时间对葡萄籽在PEG#400/G混合溶剂（质量比4∶1）中液化性能的影响。研究表明，液化温度由100℃升高至195℃，液化残渣与生物质基多元醇的质量比由11.9%下降为2.6%，当温度进一步升高为200℃，该质量比重新增大，这主要是由于高温导致缩聚反应的加剧所致。此外，随着液化时间的延长，起初（≤120 min）液化残渣率显著下降，后期由于缩聚反应的增强使液化残渣率变化不明显。其他研究也报道了类似的现象[14,19-20,28]。但总体而言，为了有效降低液化过程的能耗，同时促进液化效率和阻碍缩聚发生之间取得平衡，酸催化液化一般选取150℃下反应90 min，碱催化液化选取240～250℃下反应60 min[8]。

1.2 液化动力学

木质纤维素热化学液化反应动力学研究可以揭示液化反应温度、时间等参数对木质纤维素液化转化的影响规律，深入了解反应过程或机理，同时还能够预测反应速率以及反应的难易程度。梁凌云[37]对比研究了玉米秸、稻草、玉米芯和麦秸四种秸秆原料分别在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸乙烯酯/乙二醇（EC/EG）混合溶剂（EC/EG=8∶2，质量比）中的液化动力学。结果表明，秸秆液化反应符合伪一级反应；在EC中液化时，液化初期（12 min内）的液化快慢顺序为玉米秸＞稻草＞玉米芯＞麦秸；在EC/EG混合溶剂中液化时，液化初期（12 min内）的液化快慢顺序为玉米芯＞玉米秸＞稻草＞麦秸。Zhang等[17]研究了木粉及其所含纤维素、半纤维素和木质素的液化反应动力学，它们的液化活化能分别为63.93、73.25、40.49和44.31 kJ/mol。由此可见，纤维素的液化速率决定了整个木质纤维素原料的液化效率。由于生物质原料结构的复杂性，导致液化产物组成极为复杂，简单的反应动力学难以揭示液化反应机理。近年来，集总动力学模型在生物质转化领域得到了广泛的应用[38-40]。王娅莉等[41]将玉米秸在亚/超临界乙醇中的液化反应划分为酮类(KE)、酯类(ES)、醇类(AL)、液化残渣(RE)和其他(OT)五集总，构建了集总反应网络，并运用遗传算法与非线性规划结合进行动力学模型的求解和优化，实现模拟结果与实验数据相吻合，证实五集总模型是可靠的。

1.3 液化机理

由于不同生物质具有不同的结构和形态，因此生物质的三大组成部分是在液化过程中的不同阶段进行液化。Lee等[18]比较了三种废纸（纸箱纸、报纸和商业用纸）和木材的液化行为。结果发现，它们的液化速率从高到低依次为：木材、报纸、商业用纸、纸箱纸。木材和报纸因具有更高的木质素和半纤维素含量，从而在反应早期即完成快速液化。通常，半纤维素、木质素和无定形纤维素的液化在液化过程的早期阶段迅速发生，因为它们具有非晶态结构，易与液化溶剂相接触。相反，结晶纤维素由于结构致密，与液化溶剂不易接触，其液化速度通常较慢，并持续到液化过程的后期阶段[11,42-43]。因此，一般认为纤维素液化是生物质液化过程的速控步骤。

液化产物复杂的化学组成表明，液化过程中大量化学反应同时发生且相互竞争，这主要是由于纤维素、半纤维素和木质素三大组分具有不同的结构而导致液化速率的不同所引起的。Zhang等[11,44]利用有机溶剂对玉米芯酸水解残渣在乙二醇/丙三醇混合溶剂（质量比为4∶6）中的液化产物进行萃取分离，然后使用气质联用（GC-MS）、凝胶渗透色谱（GPC）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱等手段对水溶相、丙酮可溶相和不溶残渣相进行了组成、分子量和结构的测定。结果表明，水溶相的主要成分仍为乙二醇及其衍生物和丙三醇等饱和羟基化合物。此外，水溶相液化产物中还含有相对含量约为10%的醛、酮、羧酸和酯类等不饱和羰基化合物。这些羰基化合物主要有糠醛、乙酰丙酸丁酯、3-(2-甲基[32]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、5-羟甲基呋喃乙酯、乙酸等。Zhang等[10]定性分析了甘蔗渣在乙二醇中液化所得产物，并将液化产物分为水溶相、丙酮可溶相和不溶残渣相三大类。丙酮可溶相主要由高分子量的木质素衍生物构成。不溶残渣相主要是纤维素和木质素的液化残渣，还包括少量灰分。水溶相主要成分是液化溶剂乙二醇及其衍生物二甘醇（DEG）、三甘醇（TREG）等，同时包含糖、酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸等）和它们的酯、醇（甲醇、乙醇等）、酚（苯酚、2-甲氧基苯酚等）、醛（乙醛、乙二醛）和酮（2,5-己二酮）等物质。酸主要由纤维素和半纤维素降解产生，醛由糖降解产生，而酚则主要是低分子量的木质素降解产物。

2 木质纤维素多元醇液化产物提质

2.1 液化产物提质方法的选择

木质纤维素液化产物与木质纤维素经快速热裂解所得生物油具有相似的性质。因此，生物油提质的方法可为液化产物的提质提供借鉴。生物油提质的常规化学方法包括催化重整（CR）[45]、催化裂解（CC）[46-48]和加氢脱氧（HDO）[49-52]三种主流技术。催化重整包括水蒸气重整（800～900℃）和水相重整（200～300℃），主要以生产氢气或合成气为目的，其中水相重整还可以制取烷烃[53]。催化裂解是在常压及350～500℃下，使用HZSM-5分子筛等酸性催化剂将生物油蒸气转化为烃类的过程，伴有脱水、脱羧、脱羰反应。加氢脱氧是在高温（300～600℃）、高压（7～20 MPa）下，使用Co-Mo、Ni-Mo等及它们负载在Al2O3等载体上的多相催化剂对生物油进行加氢脱氧处理，以增加生物油中碳氢化合物的含量[54]。

不同于生物油提质的主要目标——得到稳定且易燃的含氧有机物（包括醇、醚、酯），木质纤维素液化产物提质的主要目标是，降低其中所含醛、酮、酸、酯等羰基化合物的含量。通过加氢技术将这些羰基化合物进行催化转化是一类有效的液化产物提质方法。然而，不同的羰基化合物的催化加氢性能也不相同。与醛、酮相比，酯基中碳氧双键有较大的空间位阻和弱极性使得羧酸酯还原反应十分困难。羧酸及其酯加氢还原反应通常需要在高温（250～300℃）和高压（25～35 MPa）下进行[55]。因此，要将液化产物中醛、酮、酸、酯等羰基化合物进行加氢转化，关键在于选择一种综合性能较好的催化剂，在低温下即可有效降低液化产物中羰基化合物的含量[56-57]。

2.1.1 醛、酮类羰基化合物加氢催化剂 对于醛、酮类羰基化合物的加氢转化，主要催化剂有硫化CoMo、NiMo基催化剂，Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属催化剂，Ni基催化剂和非晶态合金催化剂等[58-60]。其中Ni基催化剂（包括Raney Ni催化剂）具有良好的加氢性能而得到最广泛的研究[61-62]。Rodiansono等[63]使用Ni-Sn合金催化剂对不同羰基化合物均具有良好的加氢性能。Yao等[64]采用类水滑石Ni-Co-Al混合氧化物催化剂将生物质基5-羟甲基糠醛(HMF)高效转化为1,2,6-己三醇。Lan等[60]对不饱和醛类化合物加氢转化的研究进展进行了全面综述，并对同时含有C C键和C O键的不饱和羰基化合物加氢转化制饱和醇选择性的提高，提出了三种策略：（1）引入合适的助剂，改变金属活性位的电子特性以调节C C键和C O键的吸附概率；（2）提高金属活性位与亲电位点之间的协同作用，以增强C O键在亲电位点上的吸附和活化，及其在相邻金属活性位上的加氢转化；（3）选择合适的载体，构建具有空间/限域效应的催化剂，以阻止C C键的吸附及其与金属活性位的接触反应。

非晶态合金催化剂是一类具有长程无序、短程有序特点的材料（图1）[65]。非晶态合金催化剂的活性成分比例可以灵活地调变从而获得合适的催化活性中心，以调控羰基化合物加氢转化的选择性。非晶态合金催化剂的制备方法主要是化学还原法[66]。目前，非晶态合金催化剂已广泛应用于含醛基（—CHO）和酮基（—CO—）等不饱和官能团羰基化合物的催化加氢反应。Li等[67-69]制备了一系列的非晶态Ni基和Co基催化剂并将这些催化剂用于生物质基糠醛、肉桂醛等不饱和羰基化合物的选择性加氢制醇反应。Bai等[70]用超声波辅助化学还原法制备了Ni-La-B非晶态合金催化剂并用于苯甲酮催化加氢制苯甲醇。Guo等[71]考察了Ni-Co-B非晶态合金催化剂制备过程中所使用的还原剂对其组成、形貌和结构及其糠醛加氢反应性能的影响。

图1 非晶态合金的结构模型[65]Fig.1 Structural model of amorphous alloy[65]

2.1.2 酸、酯类羰基化合物加氢催化剂 酸、酯类羰基化合物加氢转化常用的催化剂主要有贵金属催化剂[72-73]和铜基催化剂[74-75]。Mäki-Arvela等[76]从催化剂设计（包括金属活性组分、载体、助剂、制备方法、预处理等），反应条件优化和催化剂寿命，表面反应机理，反应动力学模型以及反应器选型等方面对多相催化剂用于羰基化合物选择性加氢反应进行了非常全面的阐述。贵金属催化剂具有较好的加氢活性和选择性，但贵金属价格较高，限制了其在工业上的大规模应用。相对而言，铜基催化剂价格低廉，具有更好的工业化应用前景[77-78]。张跃等[79]制备了一种Cu-Zn-Al催化剂将丁二酸二乙酯有效催化加氢为1,4-丁二醇。研究表明，金属Cu对于酯基（—COO—R）加氢转化具有较高的活性[80]。Wang等[80]使用蒸氨法制备了一系列Cu/SiO2催化剂，并考察了Cu负载量、老化时间和SiO2前体溶液处理温度等对活性Cu物种的种类、数量、分布及乙酸甲酯加氢活性的影响。结果表明：当可及金属Cu（Cu0）比表面积低于一定值时，催化剂活性随Cu0比表面积的增加呈线性升高，但主要受Cu+比表面积的影响；Cu0/Cu+活性位的平衡使催化加氢性能得以提高，其中Cu+吸附甲氧基和酰基物种，Cu0促进H2的解离。Yao等[81]将金属有机框架（MOF）负载Zn(NO3)2通过热解制备得到CuZnx@C核壳催化剂，并将其用于丁酸丁酯、辛酸甲酯和月桂酸甲酯等酯类化合物高效加氢制醇反应中。Cu0/Cu+活性位的协同作用促进了酯基（—COO—R）加氢为醛基（—CHO）和醛基加氢为醇羟基（—OH）的快速进行。因此，催化剂中Cu0/Cu+活性位的共存对于含羧基（—COOH）和酯基（—COO—R）的羰基化合物加氢转化至关重要。

2.2 木质纤维素液化产物的加氢提质

如上所述，Ni-Co-B非晶态合金催化剂具有较高的醛、酮羰基化合物加氢活性，而Cu0/Cu+共存的Cu物种是催化酸、酯类羰基化合物加氢转化的理想活性位。因此，针对木质纤维素液化产物中同时含有醛、酮、酸、酯等不饱和羰基化合物，若能通过合适的方法将Cu0/Cu+共存的Cu物种与Ni-Co-B非晶态合金进行有效集成形成CuNiCoB基多功能催化剂，有望开发出高性能的木质纤维素液化产物加氢精制催化剂。

由于非晶态合金结构中活性金属组分高度分散，当其暴露于空气时易氧化，导致其热稳定性差，受热会发生晶化反应，从而影响催化剂的性能。此外，非负载型非晶态合金催化剂难以造型、与反应体系分离困难，容易发生催化剂的流失，而且催化剂成本高[65]。将非晶态合金催化剂负载到一定的载体上可以解决这些问题，载体可以起到分散金属组分、阻止颗粒迁移聚集的作用，从而可大幅度提高非晶态合金催化剂的热稳定性[82]，并降低催化剂成本。传统的负载型非晶态合金催化剂使用的载体包 括Al2O3[83-84]、SiO2[85-86]、TiO2[87]、ZrO2[88-89]、MgO[90]、活性炭[91]等。介孔氧化硅材料因具有较大的比表面积和规整的孔道结构，被广泛用于制备负载型非晶态合金催化剂。Li等[68]采用传统浸渍还原法合成了MCM-41、SBA-15和SiO2负载Co-B非晶态合金催化剂用于肉桂醛加氢反应。Chen等[92-93]采用还原剂浸渍法制备了介孔氧化硅（HMS、MCM-41、SBA-15）和无定形SiO2负载Ni-B非晶态合金催化剂对2-乙基蒽醌进行加氢转化。尽管这些介孔材料负载非晶态合金催化剂具有较好的羰基化合物加氢性能，但它们的合成过程难免延长了催化剂的制备工序，加大了催化剂的生产成本。

近年来，黏土矿物也被应用于负载非晶态合金。凹凸棒石（attapulgite，又称坡缕缟石），是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐天然黏土矿物，价格低廉，资源丰富，在环境保护、化工、轻工、农林、建材等多个领域得到了广泛应用[94]。凹凸棒石独特的孔道结构和固体酸特性赋予其较好的催化性能：层结构中的结构羟基基团可形成Bronsted酸位点，而暴露的Al3+则形成Lewis酸位点，通过适当的热处理和酸改性可以使其比表面积和表面酸性得到有效调控，从而在多相催化剂载体领域得到了广泛应用[95-99]。Wu等[100]将凹凸棒石负载Pd-B非晶态合金催化剂用于邻氯硝基苯选择性加氢制邻氯苯胺，其选择性高达100%。本课题组[101]采用酸改性凹凸棒石负载CuNiCoB非晶态合金催化剂对麦秸液化产物进行加氢提质。结果表明：液化产物无需预先分离，经提质后所含羰基化合物浓度最高下降71.6%，所得提质液化产物色泽变浅、羟值增大，且催化剂稳定性较好，并在100吨/年的凹凸棒石改性生物质基聚氨酯泡沫保温杂化材料中试生产线上得到应用（图2）。由此可见，酸改性凹凸棒石负载CuNiCoB非晶态合金催化剂是一类具有较好工业化前景的木质纤维素液化产物加氢提质催化剂。

图2 酸改性凹凸棒石负载CuNiCoB非晶态合金催化剂用于麦秸液化产物加氢提质[101]Fig.2 Hydrogenation upgrading of wheat straw liquefaction product over the acid-activated attapulgite supported CuNiCoB amorphous alloy catalyst[101]

3 木质纤维素多元醇液化耦合液化产物提质的新工艺

通常，木质纤维素液化过程包括两个连续步骤：首先木质纤维素在酸或碱催化剂作用下进行醇解制油，然后在供氢试剂（如苯酚、四氢化萘）中经双功能催化剂作用进行加氢提质[102]。两种工艺的分离使液化过程较为复杂，不利于木质纤维素资源的现场处置与利用，增加了设备投资，且前期液体酸催化剂对设备腐蚀性较大[103]，后期供氢试剂毒性较大，难以实现产业化。为此，大量研究者报道了利用加氢-液化（hydro-liquefaction）工艺同时实现木质纤维素的液化降解与生物油的加氢脱氧提质高效进行。Cheng等[104]使用HZSM-5负载Co-Zn催化剂用于松木屑液化-原位加氢，利用Co/Zn之间的协同作用以及Co-Zn/HZSM-5金属/固体酸双功能活性位，有效降低了生物油中酮、酸、醇、酯等含氧化合物的含量，获得最高生物油产率为67.38%(质量)。Wang等[105]将S2O82—-KNO3/TiO2酸/碱 双 功能 催化剂与Ru/C加氢催化剂混合用于Kraft木质素液化-加氢转化，当两者质量比为1∶3时获得了最高的液体产物收率，且产物热值得到有效提高。Ma等[106]将Ni/CeO2催化剂成功应用于稻草经hydroliquefaction工艺制备高品质生物油，其具有最高的稻草降解率(89.1%)、生物油产率(66.7%)以及C7～C10化合物所占比例。借鉴hydro-liquefaction工艺，提出木质纤维素多元醇液化耦合液化产物加氢提质的新工艺，在金属/固体酸双功能催化剂（如上述酸改性凹凸棒石负载CuNiCoB非晶态合金催化剂）作用下，实现木质纤维素液化和液化产物提质“一锅法”高效进行，有望在木质纤维素类生物质的高值化利用方面取得显著进展。

4 结 论

多元醇催化液化已被广泛应用于木材、甘蔗渣、稻草、玉米秆和麦秸、大豆秸秆、玉米芯酸水解残渣、油脂酵母、酶解木质素、废纸及其他工业和生物炼制副产物等木质纤维素原料降解为小分子化学品的反应中。由于液化过程存在大量的平行、竞争反应，导致液化产物的组成极为复杂，液化机理研究较为困难。为了加快木质纤维素类生物质多元醇催化液化的工业化进程，对未来的研究重点及发展趋势提出可行的建议。

（1）液化产物的组成（包括生物质成分、芳香烃含量、均聚物含量和羰基化合物含量等）、性质（包括羟值、酸值、黏度等）和结构（包括官能团、羟基类型、分子量和分子结构等）的精确鉴定和分析是实现液化产物加氢提质及高效利用的前提，关键在于GC-MS、GPC、FTIR、核磁共振（NMR）等表征技术的发展。

（2）液化产物加氢提质对于下游生物基聚氨酯泡沫品质的提升至关重要，针对液化产物中所含醛、酮、酸、酯等不同类别的羰基化合物，设计制备低成本、高性能、绿色环保的催化剂用于羰基化合物加氢制醇，有效降低羰基化合物含量，是今后生物基聚氨酯泡沫生产行业应重点关注的问题。

（3）目前，木质纤维素液化大多使用无机浓酸作为催化剂，石油基多元醇作为液化溶剂，所得液化产物经分离、预处理后再进行加氢提质，提高了对反应设备的要求及生产成本，同时降低了木质纤维素液化产物的可再生性，若能开发高性能的金属/固体酸双功能催化剂用于木质纤维素原料在生物炼制副产物（如粗甘油）中进行液化耦合加氢提质反应“一锅法”制备高品质液化产物，将更加符合绿色低碳的基本理念，促进木质纤维素多元醇液化的环境友好和可持续发展，助力实现“碳达峰、碳中和”。