考虑C-SiO 2反应的新型硅基材料烧蚀分析模型

王湘阳，年永乐，刘娜，程文龙

（1中国科学技术大学热科学和能源工程系，安徽合肥230027；2北京航天长征飞行器研究所，高超声速飞行器防隔热与热控技术中心，北京100076）

引 言

飞行器、导弹等以高超声速在大气层中飞行时，因黏性阻碍等原因产生大量气动热，为保证主体结构的温度在正常的温度范围内，需采取一定热防护措施。烧蚀热防护因其单位质量材料带走热量大、简单可靠等优点，是当前高超声速飞行器领域广泛采用的热防护技术[1-2]。在烧蚀热防护系统中烧蚀防热材料是最重要的组成部件，其通过吸热、导热、相变潜热、化学反应、热阻塞、辐射等一系列物理化学过程带走气动热，维持结构温度稳定。硅基烧蚀材料是以二氧化硅为主要成分的复合材料，由于它工艺简单、加工周期短、热导率低，具有良好的抗烧蚀性能和隔热性能，目前广泛用于烧蚀热防护系统中[3-5]。

通过对材料烧蚀过程中传热传质机理的研究，可以有效预测热防护系统的防热性能，然而由于地面实验分析成本高昂、条件控制困难，研究者常常采用理论分析与数值模拟的方法对烧蚀进行更系统的研究。孙冰等[6]在原有的液态层模型的基础上，考虑了夹杂碳化层对熔融态硅基的补强作用，总结出了液态层黏附力的经验公式。时圣波等[7]基于液态层烧蚀模型，针对平板烧蚀问题，预测了热导率、比定压热容、驻点焓值等热物理性能对高硅氧/酚醛复合材料的表面烧蚀后退率、壁面温度、气化烧蚀速率、热阻塞因子、气化分数等烧蚀性能的影响。Johnston等[8]研究了烧蚀组分对激波层辐射加热量的影响。俞继军等[9]通过对高黏度SiO2材料的烧蚀及传热分析，建立了硅基材料的固体层-液态层的耦合烧蚀计算方法。易法军等[10]总结了近年来文献中对复合材料烧蚀机理的研究，并对几种烧蚀模型进行了评价。

上述研究采用经典液态层模型对硅基复合材料进行烧蚀传热分析，分析中主要考虑了材料的热容吸热、树脂分解热、辐射换热、碳的固相燃烧热、二氧化硅的气化热等热源相，模型中不涉及碳与二氧化硅的反应热[11-12]。研究表明，高温下树脂热解后残留的碳和熔融二氧化硅会发生反应，其反应吸热[13-14]。Li等[15]使用X射线能谱仪（EDS）分析了烧蚀实验结束后碳化层的元素组成，发现大量SiO2在碳化层表面沉淀，部分SiO2与C发生了反应。Henderson等[16]利用热重分析技术得到了不同升温速率下玻璃填充酚醛树脂的失重率曲线，计算了CSiO2反应的动力学参数。Shi等[17-18]结合氧-乙炔火焰烧蚀实验与表面烧蚀模拟，指出二氧化硅气化与碳-二氧化硅反应是硅基材料烧蚀过程中最重要的两个吸热过程，合计超过总吸热量的60%。因此，为了进一步提升硅基材料烧蚀分析精度，在引入碳与二氧化硅反应的基础上建立新型硅基材料烧蚀分析模型具有重要意义。

本文在经典液态层模型的基础上，进一步引入了碳与二氧化硅的反应，利用质量守恒原理、化学平衡定律以及饱和蒸气压方程，推导了壁面气体组分质量分数方程组。通过引入不同温度压力下与二氧化硅反应的碳占碳消耗总量的比值，对液态层烧蚀方程进行了修正。利用建立的模型计算了给定气动加热环境下材料的壁面温度与烧蚀速率。同时，利用模型对硅基复合材料烧蚀性能的优化进行了研究，计算了不同树脂含量下的烧蚀温度和烧蚀速度，并结合壁面气体质量分数的变化，分析了树脂含量影响烧蚀性能的机理，给出了最优的树脂含量。

1 硅基材料烧蚀分析模型

硅基材料通常指的是以SiO2为主要成分的高硅氧布（或纤维）、玻璃布（或纤维）按不同工艺方法与酚醛树脂复合而成的增强塑料以及熔融石英等材料[3]。烧蚀模型如图1所示，硅基材料烧蚀过程中，最外表面是一层熔融物质，下面是一层被玻璃纤维所支撑的碳化塑料，再深一层是分解区域，树脂热解生成气体和残碳，最内层是还未发生热解的原始材料[19]。

图1 硅基材料烧蚀模型Fig.1 Ablation model of silica-reinforced composites

在气动加热作用下，材料首先依靠热容吸热，温度升高，同时热量不断向内部传导。当材料温度达到热解温度时，材料中的酚醛树脂发生分解，生成包含H2、CO、H2O、苯酚、甲酚和甲烷等在内的大量气体，形成焦炭残渣与纤维组成的多孔碳化层[20-22]。热解气体流经碳化层，进入边界层，一方面对多孔碳层起到冷却作用[23]，另一方面，使边界层增厚，使得气动加热热流降低，起到热阻塞的作用[24]。随着材料温度进一步升高，烧蚀表面处SiO2纤维熔化，形成一层熔融的液态层。液态层一方面发生蒸发并向边界层引射，另一方面，在气动剪切力和压力梯度的作用下自表面流失[25]。在高温下，酚醛树脂热解后生成的碳还会和熔融的二氧化硅发生反应[16]。同时，在整个烧蚀过程中还伴随着碳的氧化和材料表面的辐射效应。硅基复合材料的组成及其完整的反应过程如图2所示。

图2 材料组分与物理化学反应Fig.2 Material components and physical and chemical reactions

1.1 C-SiO2反应

在高温下，C会和熔融的SiO2发生反应，反应吸热：

而经典液态层模型无论是质量守恒方程还是能量守恒方程关于化学反应却均只出现了C与O2的反应，反应放热：

对比式(1)和式(2)可得，C与SiO2反应吸热量约为C与O2反应放热量的6.35倍，从吸放热量大小的角度，C-SiO2反应不可忽略。图3给出了两个化学反应的Gibbs自由能随温度的变化规律。由图可知，C-O2反应Gibbs自由能一直为负，所以在烧蚀过程中一直存在。而C-SiO2反应的Gibbs自由能在低于2000 K时为正值，不会自发进行，但随着温度的升高，Gibbs自由能由正转负且继续降低，逐渐与CO2反应Gibbs自由能接近。考虑到硅基材料烧蚀过程中，表面温度可以达到2600 K以上，因此，两个反应均会发生。综上，C-SiO2反应不可忽略。

图3 Gibbs自由能随温度的变化Fig.3 Variation of Gibbs free energy with temperature

1.2 传热传质模型

硅基材料烧蚀过程中的传热传质主要由材料的物理化学反应和产生流体的流动决定，传质主要包括熔融二氧化硅的蒸发与流失以及反应气体向边界层的引射；传热主要包括热阻塞、辐射换热、热容吸热、树脂热解热、碳燃烧热、碳-二氧化硅反应热、SiO2蒸发热等。由于硅基材料的热导率较小，导致进入材料内部的热流较小，碳化层和热解层都比较薄，可以统一作为一层处理[3]，通常用处于气体边界层作用下的高黏度不可压缩液态边界层并考虑表面有化学反应的模型来描述其烧蚀过程[26]。为了定量描述不同温度压力下的C-O2、C-SiO2以及熔融SiO2蒸发等反应，需要建立壁面处各气体组分浓度的守恒方程。

壁温稳定时，假设每1单位质量的空气与Bw质量的烧蚀材料进行反应，除去熔化后流失的SiO2（记为fbBw），实际反应后总的气体质量为1+(1-fb)Bw，气体组分为CO、N2、P(热解气体)、O2、SiO2、SiO，参考碳化材料的化学烧蚀计算[27-29]，假定酚醛树脂的气化分数为0.5[3]，列出壁面气体组分的守恒方程：

式中，C代表质量分数;C͂N,e、C͂O,e分别为外边界层中N元素和O元素的质量分数，对于空气，可分别计算得到0.77和0.23;M为分子量;fp为树脂质量分数。

对于SiO2蒸气，考虑成纯液体蒸发，平衡时蒸气温度等于表面温度，且蒸气处于饱和状态，满足方程：

式中，Pe为当地壁面气动压力,Pv为二氧化硅蒸气压，它与温度的关系式为：

一般，c取18.48，d取57780[3]。

Mw为壁面平均分子量：

此外，各气体质量分数之和为1：

上述质量分数方程中共9个未知数：CCO,w、CN2,w、CP,w、CSiO2,w、CSiO,w、Bw、Mw、fb、Pv，9个方程，因此给定温度压力即可求解出各组分的质量分数。由方程组式(3)～式(11)可以计算出SiO2的蒸发分数αSiO2，以及参与碳-二氧化硅反应的碳占碳总量的比值fSiO：

参与氧化反应的碳的比例为1-fSiO。

故考虑了碳和二氧化硅反应的硅基复合材料的烧蚀过程中的质量守恒方程为：

式（12）的物理意义为：烧蚀质量流率等于气化质量流率、碳-二氧化硅反应消耗的质量流率、液态层由于压力和剪切力而流失的质量流率之和。v-∞为烧蚀速度，δL为液态层厚度，μw为液态层黏度，τw为壁面剪切力，P为压力。为了求解式(14)，需要补充液态层黏度μw、液态层厚度δL和壁面剪切力τw的方程：

对于SiO2熔融液态层，A取0.01，a取70668，b取19.97[30]。

式中，λL表示液态层的热导率；n为黏性指数：

一般，m取69980。对于不同玻璃材料，指数n在10～20之间变化[3]。

利用热交换率与剪切力的雷诺相似准则，有质量引射时的壁面剪切力和驻点处的壁面剪力梯度可分别写为[31]：

式中，Pr为空气的Prandtl数，取0.72;hre为恢复焓；ue为边界层外缘速度；hs为驻点处的焓值；φ为引射因子，它表示有质量引射时的气动热通量与无质量引射时的气动热通量之比，其值大小表示未被阻塞的热通量的百分数，相关经验公式为[13]：

式中，Ma为空气分子量，Mj为引射气体分子量。对层流，β=0.62，η=0.26；对湍流，β=0.2，η=0.33。

由于硅基复合材料热导率较低，进入材料内部的净热流较小，可以近似略去，当作准定常问题处理，因此，引入碳-二氧化硅反应修正的壁面能量守恒方程可以写为：

式中，Δhp为酚醛树脂的热解热，取418.7 kJ/kg；ΔhCO为碳的固相燃烧热，取9211 kJ/kg；Δhv为SiO2的气化热，取12686 kJ/kg。式(20)由左至右依次为气动热、辐射换热、热容吸热、树脂热解热、碳燃烧热、碳-二氧化硅反应热、SiO2蒸发热。式(14)和式(20)联立求解即可得到所需的准定常条件下的壁面温度Tw和烧蚀速率v-∞。由式(14)和式(20)可以看出，CSiO2反应和C-O2反应，两者比例发生改变，即fSiO发生改变，由质量守恒方程与能量守恒方程联立求解得到的Tw和v-∞就会改变，即两个反应的比例直接影响烧蚀效果。

2 求解过程及模型验证

2.1 计算流程

通过对壁面气体组分质量分数方程组、质量守恒方程和能量守恒方程联立求解，可得到壁面温度Tw和表面烧蚀速率v-∞两个最重要的烧蚀特性参数。具体求解流程如图4所示。由于壁面温度量级为103，烧蚀速率量级为10-4，相差巨大，直接求解会导致结果不易收敛。因此，本文在具体的求解过程中先给定一个壁面温度Tw，然后计算Gibbs自由能等受温度影响的参数，继而利用气体质量分数方程计算出壁面各气体组分含量，并得到参与碳-二氧化硅反应的碳占碳总量的比值fSiO，将其代入到能量守恒方程(20)求出一个烧蚀速率v1，再由质量守恒方程(14)求出另一个烧蚀速率v2，当v1和v2误差小于E(0.001)时即可获得最终的结果。

图4 计算流程图Fig.4 Calculation flow chart

2.2 模型验证

由于硅基材料在烧蚀过程中壁面存在液态层，液态层的流失依赖于流场的压力和剪切力，因此，计算硅基烧蚀壁面温度与烧蚀速率需要完整的流场数据，本文采用文献[30]中提供的地面实验结果进行模型验证。表1给出了地面实验数据。

表1 地面实验状态参数与测量Table 1 Tests’states and measurement data

表2给出了不同工况下材料烧蚀速率的实验值与模型修正前后的计算值的对比，由对比可以发现考虑了碳-二氧化硅反应等影响因素的修正后的模型精度明显提升，最小相对误差仅为0.8%，平均误差为3%；而修正前的模型精度较低，平均误差超过80%。这进一步说明了碳-二氧化硅反应对硅基材料烧蚀性能的重要影响，同时也说明了考虑其影响是建立高精度烧蚀分析模型的不可或缺的工作。此外，对比还可以发现修正后的烧蚀速率相较于修正前降低了约40%～50%，这主要是因为一部分碳通过燃烧消耗，而另一部分与SiO2发生反应，由于反应吸热，故降低了壁面热流，导致烧蚀速率减小。Shi等[17]通过考虑传入内部的净热流、耦合材料孔隙内气体的流动换热等方法对硅基材料烧蚀分析模型进行优化和修正，但由于未考虑碳与二氧化硅反应，烧蚀速率的分析结果仍偏高约10%。

表2 实验值与计算值对比Table 2 Comparison between measured results and simulated values

3 树脂含量对烧蚀性能的影响

硅基复合材料通常由树脂和SiO2纤维两种材料组成，树脂含量是影响硅基复合材料烧蚀性能的重要参数，其最佳含量的确定也是烧蚀分析中重要的工作。基于此，本文利用建立的新型硅基材料烧蚀分析模型对树脂含量对烧蚀性能的影响进行了研究，并进一步探究了最佳含量的形成机理。烧蚀分析过程中相关条件和参数来源于表1中的工况3。

图5为树脂含量对壁面温度和烧蚀速率的影响。由图可以看出，随着树脂含量的上升，壁面温度先小幅升高再下降再升高，最大温差可达180 K；烧蚀速率也随着树脂含量的增加呈现先升高再下降，然后再升高的趋势，最大振幅0.326 mm/s。这主要是因为树脂含量很低时，C主要发生燃烧，即C与O2反应，树脂热解吸热小于碳燃烧放热，增加树脂含量反而会使壁面温度升高，烧蚀速率增大，导致烧蚀性能变差；继续增加树脂含量，会有更多的C与SiO2反应吸热，加上树脂热解吸热，总的吸热量大于C燃烧放热，壁面温度降低，烧蚀速率减小，使得烧蚀性能提升。此外，由图还可以发现，壁面温度和烧蚀速率最低时对应的最佳树脂含量为0.5左右，此时C-SiO2反应吸热量最大，即与SiO2反应的C占C总量的比例fSiO取最大值。随着树脂含量的继续增加，更多的碳发生燃烧反应，使得烧蚀性能变差。

由图6可以看出，随着树脂含量的增加，壁面O2和SiO2质量分数逐渐降低，但热解气体P和氧化产物CO则逐渐增多，这主要是因为树脂含量的增加导致C含量增加，更多的C与O2和SiO2反应，导致其含量减小，但树脂含量的增加会使得热解气体和热解后剩余碳骨架的氧化量增大，当树脂含量大于0.4时，P和CO的质量分数几乎不变，主要是因为消耗的空气增多，气体总量也增加了，P和CO的质量分数基本稳定。此外，SiO质量分数的趋势直接表征了C与SiO2反应程度，其质量分数越高代表有更多的C与SiO2发生反应，吸收热量更多。利用式(13)可以进一步求得参与碳-二氧化硅反应的碳占碳总量的比值（fSiO），它与树脂含量的关系如图7所示，当树脂含量接近0.5时fSiO达到最大，进一步验证了图5中的最佳树脂含量。

图5 树脂含量对烧蚀性能的影响Fig.5 Relation between ablative properties and resin content

图6 壁面气体组分质量分数与树脂含量的关系Fig.6 Relation between theconcentration of gas species at wall and resin content

图7 参与碳-二氧化硅反应的碳占碳总量的比值与树脂含量的关系Fig.7 Relation between f SiO and resin content

4 结 论

为了精确模拟硅基复合材料的烧蚀过程，探究烧蚀机理，本文在经典烧蚀分析模型的基础上，引入了熔融二氧化硅与残碳的反应。根据质量守恒原理、化学平衡定律、饱和蒸气压方程建立了壁面气体组分质量分数方程组，依据气体组分计算结果，建立了新的考虑了C-SiO2反应的硅基材料烧蚀分析模型，并基于建立的模型分析了硅基复合材料中树脂含量对烧蚀性能的影响。主要结论如下。

（1）单位质量的C与SiO2反应的吸热量远大于其与O2反应的放热量，且在2000 K以上时，两个反应的Gibbs自由能均为负，都可以自发进行，因此在硅基复合材料烧蚀分析过程中碳-二氧化硅反应的影响不可忽略。

（2）与经典分析模型相比，考虑碳-二氧化硅反应影响的新型烧蚀分析模型具有较高的精度，烧蚀速率的平均分析误差仅为3%；同时，研究表明考虑碳-二氧化硅反应会使得分析出的烧蚀速率下降。

（3）树脂含量会影响硅基材料的烧蚀性能。随着树脂含量的上升，壁面温度和烧蚀速率都呈现先升高再下降，最后再度升高的趋势，且树脂含量接近0.5时烧蚀性能最优，此时壁面SiO质量分数和C-SiO2反应中C的占比fSiO均达到最大值。

符号说明

C——气体质量分数

cp——比热容，J/(kg·K)

fb——流失的熔融SiO2质量占总烧蚀质量的比值

fp——树脂质量分数

fSiO——参与碳-二氧化硅反应的碳占碳总量的比值

G——Gibbs自由能，J/mol

h——比焓，J/kg

n——黏性指数

Pe——当地壁面气动压力，Pa

Pv——二氧化硅蒸气压，Pa

Pr——Prandtl数

q0——冷壁热流，W/m2

R——气体常数，J/(mol·K)

ue——边界层外缘速度，m/s

v-∞——烧蚀速率，m/s

αSiO2——二氧化硅蒸发分数

δL——液态层厚度，m

ε——发射率

μw——液态层黏性系数，kg/(m·s)

σ——Stefan-Boltzmann常数，W/(m2·K4)

τw——壁面气动剪切力，N

φ——引射因子

下角标

p——热解气体

s——驻点

w——壁面