聚乙烯亚胺原位改性多孔灯芯草高效吸附废水中的Cr（Ⅵ）

梁兴唐，李凤枝，钟书明，张瑞瑞，焦淑菲，汪双双，尹艳镇

（北部湾大学石油与化工学院，钦州市生物废弃物资源富硒功能化利用重点实验室，广西钦州535011）

引 言

六价铬Cr(Ⅵ)以酸根阴离子形式广泛存在于电镀、皮革和染料等工业废水中，生物累积与致癌能力强，是剧毒重金属之一[1]。相关工业的快速发展不可避免地产生大量含Cr(Ⅵ)废水，引起亟需解决的环境污染问题[2]。当前，工业上主要采用化学沉淀法治理含Cr(Ⅵ)废水，即首先采用Na2SO3或FeSO4等将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后采用NaOH或Ca(OH)2沉淀Cr(Ⅲ)，该过程需大量的化学试剂，且产生难处理的二次污染烂泥[1]。为了解决此问题，科技人员开发了吸附、膜分离、光催化还原和生物处理等处理技术[3-7]。其中吸附法因具有操作简便、效率高与可再生等优点获得大量研究，是最具前景的含Cr(Ⅵ)废水处理方法之一[3]。吸附法主要利用材料表面的活性位基团（如羟基、巯基、胺基和季铵基等）通过氢键、静电吸引、络合或还原作用等机理降低溶液中Cr(Ⅵ)含量[2]。在这些基团中，胺基（—NH2）对Cr(Ⅵ)的作用机制主要有两种：一是静电吸引，即胺基在大范围pH（pH＜10）内质子化，静电吸引荷负电的Cr(Ⅵ)；二是还原作用，即胺基中的氮提供孤电子将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),进而通过络合作用吸附于材料表面[8]。基于这两种机制，胺基改性材料在含Cr(Ⅵ)废水的处理中具有独特的优势。利用含胺基化合物对基材进行改性是制备胺基改性吸附材料的常用方法。在众多含胺基化合物中，聚乙烯亚胺（PEI）是胺基含量最高的聚合物。由于其易溶，不能单独使用，常用于胺基改性吸附剂的制备[9]。

基于PEI改性吸附剂的制备主要有两种方法，其一为表面改性，也就是将难溶基材（如海藻酸钠微球[10]、氧化石墨[11]、微晶纤维[12]与黏土[13]等）置于含交联剂的PEI溶液中反应，把PEI接枝于基材表面。该方法有利于胺基的暴露，提高吸附性能，但反应体系中残余大量未反应的PEI，导致其利用率低[14]，而且部分微细颗粒产品在使用过程中需通过离心或过滤等手段回收，增加能耗[10]。另一方法为共混改性，即把可溶性基材与PEI在交联剂存在的条件下进行交联，形成难溶的胺基改性吸附材料。该方法可提高PEI的利用率，所制备的材料主要以两种形式存在，一种为致密型共混产物[15-16]，另一种为多孔型凝胶材料[17-18]。对于前者，部分PEI被基材裹覆，胺基暴露少，导致吸附性能差，如Zhang等[15]采用静电纺丝技术制备的PVA/PEI共混纳米纤维对Cr(Ⅵ)的最大吸附量只有150 mg/g；对于后者，凝胶型吸附材料可暴露更多胺基，提高吸附量，但此类型材料由可溶性高分子交联而成[19]，缺乏骨架支撑，机械强度弱，使用过程难免被破碎，不利于实际应用。因此，开发高性能的Cr(Ⅵ)吸附材料依然存在较大的挑战。

灯芯草（juncus，JC）主要指灯心草科植物的茎髓，是一味具有利尿、清热等功效的中草药。JC是一种可再生的生物质资源，主要成分为木质纤维，质轻，有弹性，呈开放多孔的类海绵结构。鉴于其独特的孔结构及丰富的可改性羟基，本文以JC为支撑基材，在低温条件下吸入含交联剂（环氧氯丙烷，ECH）与PEI的溶液，进行交联反应，将吸入的PEI原位固化于JC纤维表面，有望获得PEI利用率高、结构稳定、Cr(Ⅵ)吸附性能优异且可整块使用的胺基改性生物质基多孔材料。

1 实验材料和方法

1.1 材料

PEI（分子量约为10000），购于阿拉丁试剂；二苯基碳酰二肼、盐酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、重铬酸钾、葡萄糖、腐殖酸等试剂均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为Millipore超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）；JC，购于药店，使用前沸水浸泡30 min以去除其中可溶性物质，干燥，密封保存，备用。

1.2 测试仪器

DZF-6020型真空干燥器，巩义予华；LGJ-10C型冷冻干燥机，上海一恒；ZC-100C型恒温水浴振荡器，常州冠军仪器；UV-2700型紫外-可见分光光度计，日本Shimadzu；Frontier型傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer；Sigma HD型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Zeiss；K-Alpha型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Scientific；Vario EL Cube型元素分析仪，德国Elemantar；Optima 8000型电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP），美国PerkinElmer；Zetasizer Nano ZS90分析系统，英国Malvern。

1.3 聚乙烯亚胺原位改性灯芯草的制备

在冰水浴条件下，向NaOH溶液（浓度为0.1 mol·L-1）中分别添加PEI和ECH，其中PEI与ECH的质量比为2∶1，搅拌至完全溶解后将JC置于其中，继续搅拌30 min，直至JC沉于容器底部并吸满溶液。然后，取出JC，用滤纸拭去表面多余的溶液后置于保鲜膜封闭的培养皿中，在50℃下反应3.0 h。所得样品用水泡洗至中性以除去未反应杂质，冷冻干燥后得到目标产物（PEI-JC），JC的宏观条状形貌在制备过程中未发生明显变化。设置PEI的质量分数分别为5.0%、10.0%和15.0%，制备系列PEI-JC，分别标记为PEI5.0-JC、PEI10.0-JC和PEI15.0-JC。

1.4 Cr（Ⅵ）浓度的测定及吸附实验

根据国家标准GB 7467—1987，采用二苯基碳酰二肼分光光度法检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，检出限为0.004 mg·L-1。将PEI-JC置于已设定初始浓度（C0，mg·L-1）和pH的Cr(Ⅵ)溶液中（PEI-JC的添加量为1.0 g·L-1），在转速为90 r·min-1的恒温水浴振荡器中处理设定时间后，取少量溶液测定其浓度（Ct，mg·L-1），根据式（1）和式（2）计算PEI-JC的吸附量（Q，mg·g-1）及Cr(Ⅵ)的去除率（RE，%），其中V(L)和m（g）分别为处理溶液的体积和吸附剂的用量。另外，t时刻的吸附量为Qt，吸附平衡时溶液的浓度为Ce（mg·L-1），平衡吸附量为Qe。所有吸附实验进行三次取平均值。另外，采用ICP测定溶液中总Cr浓度，总Cr浓度减去Cr(Ⅵ)浓度获得Cr(Ⅲ)浓度。

1.5 样品表征

采用红外光谱仪（衰减全反射模式）记录JC、PEI-JC、吸附Cr(Ⅵ)后的PEI-JC（Cr(Ⅵ)-loaded PEIJC）以及经过五次吸附-脱附循环后的PEI-JC（desorbed PEI-JC）的红外光谱（FT-IR）。JC及系列PEI-JC经喷金后，在SEM中观察其形貌，并记录相关元素分布图（mapping）。采用X射线光电子能谱仪记录吸附前后PEI-JC的X射线光电子能谱（XPS），仪器以单色化的Al Kα源为光源，其能量为1486.6 eV，电子结合能采用C 1s为284.8 eV进行校正。采用元素分析仪测定JC及系列PEI-JC的C、H和N含量。采用Zetasizer Nano ZS90分析系统测定样品在不同pH溶液中的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 PEI-JC的合成及其形貌与结构分析

在碱性条件下，JC内部的ECH同时与JC纤维上的羟基及PEI上的胺基反应[式(3)]，将PEI原位接枝在JC纤维的表面。反应过程中，由于ECH的存在，单独PEI的反应效率难以计算，因此以ECH与PEI的总反应效率（Y，%，参与反应的量与用量间的质量比）为指标考察PEI的反应程度。由式(4)计算Y。

式中，m0、m1和m2分别为JC的质量、反应产物的质量以及吸入反应溶液后JC的质量；CPEI和CECH分别为PEI与ECH的质量分数。经计算，PEI5.0-JC、PEI10.0-JC和PEI15.0-JC的Y值分别为95.7%、92.8%和93.3%，说明大部分吸入JC的PEI已参与反应，固化于JC纤维表面。在PEI-JC的制备过程中无残余的溶液产生，PEI被充分利用，具有较高的利用率。

相关样品的微观形貌如图1所示。JC由约10 μm宽的植物纤维相互连接而成，呈开放多孔结构[图1(a)]；改性后，纤维被PEI覆盖，部分孔结构被堵塞；随着PEI浓度的提高，覆盖层的厚度增加，堵孔现象逐渐严重，当PEI浓度达到15.0%(质量)时，大部分的孔结构被堵塞[图1(b)～(d)]。这些现象说明PEI原位改性反应的发生。吸附Cr(Ⅵ)后，PEI10.0-JC的微观形貌[图1(e)插图]与吸附前的形貌相似[图1(c)]，说明在吸附过程中，PEI-JC具有稳定的结构，未发生明显变形。另外，吸附后Cr电子信号在PEI10.0-JC表面均匀分布[图1(e)]，说明PEI10.0-JC表面被活性位基团覆盖，且活性位对Cr(Ⅵ)的吸附作用无显著差异[20]。

图1 JC(a)、PEI5.0-JC(b)、PEI10.0-JC(c)与PEI15.0-JC(d)的SEM照片；PEI10.0-JC吸附Cr(Ⅵ)后的SEM照片(插图)及Cr面扫描能谱(e)；吸附-脱附5次后PEI10.0-JC的SEM照片(f)Fig.1 SEMimages of JC(a),PEI5.0-JC(b),PEI10.0-JC(c)and PEI15.0-JC(d);SEM image(inset)and Cr mapping of PEI10.0-JCafter adsorbing Cr(Ⅵ)(e);SEM image of PEI10.0-JCafter 5 cycles of adsorption-desorption(f)

JC、PEI10.0-JC以及吸附Cr(Ⅵ)后PEI10.0-JC的FT-IR谱图如图2所示。在JC的FT-IR谱线中，3344 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动；2913 cm-1处为C—H的伸缩振动特征峰；1731 cm-1处的吸收峰为C O的伸缩振动；1600～1100 cm-1谱带区出现了系列与木质素芳环相关的特征峰；1033 cm-1处为C—O的伸缩振动特征峰。这些特征峰表明JC为典型的木质纤维[21]。在PEI10.0-JC的FT-IR谱线中，3266 cm-1处为N—H的伸缩振动特征峰；2939与2822 cm-1处的特征峰分别为PEI中亚甲基的对称与不对称伸缩振动[11]；1633 cm-1处为仲胺中N—H的弯曲振动特征峰[22]；1459 cm-1处为C—N的伸缩振动特征峰[23]。这些与胺基相关特征峰的出现并伴随着JC木质纤维部分特征峰的消失，说明JC纤维表面已被接枝的PEI覆盖，这与SEM分析相一致。吸附Cr(Ⅵ)后，PEI10.0-JC的各主要特征峰的强度明显降低，且在896 cm-1处出现了Cr—O的伸缩振动特征峰[22]，鉴于衰减全反射模式下FT-IR检测的是样品表面基团信息，这说明PEI10.0-JC表面已被吸附的Cr(Ⅵ)覆盖；另外，C—N的伸缩振动由1459 cm-1红移至1446 cm-1，说明吸附与胺基有关。

图2 JC(a)、PEI10.0-JC(b)、吸附Cr(Ⅵ)后PEI10.0-JC(c)以及吸附-洗脱5次后PEI10.0-JC(d)的FT-IR谱图Fig.2 FT-IRspectra of JC(a),PEI10.0-JC(b),PEI10.0-JCafter the adsorption of Cr(Ⅵ)(c)and the PEI10.0-JCafter 5 cycles of adsorption-desorption(d)

2.2 PEI浓度对吸附的影响

JC吸入不同浓度PEI溶液后所制得系列PEIJC的N含量（由元素分析仪测定）如图3所示。JC的N含量只有0.56%；PEI原位改性后，其N含量随PEI浓度的增大而增大，其中PEI15.0-JC的N含量可达16.8%。在吸附剂用量为1.0 g·L-1，Cr(Ⅵ)溶液pH为2.0，C0为200 mg·L-1，温度为30℃，处理时间为6.0 h的条件下，系列产物的Qe如图3所示。JC的Qe为22.6 mg·g-1；而PEI-JC的Qe随着PEI浓度的增加而增大，当PEI浓度为10.0%（质量）时，其Qe为182.4 mg·g-1，为JC的8.07倍，说明PEI是发挥吸附功能的主要组分；随着PEI浓度进一步提高至15.0%（质量），虽然PEI15.0-JC具有更高的N含量，但其Qe（183.2 mg·g-1）并未明显高于PEI10.0-JC。这可能是因为JC纤维表面的PEI覆盖层过厚，外层PEI阻碍内层胺基的暴露而引起。基于成本的考虑，后续实验采用PEI10.0-JC进行吸附实验。

图3 PEI浓度对PEI-JC的N含量及其吸附的影响Fig.3 Effect of the PEIconcentration on the Ncontent of PEIJCand its adsorption

2.3 溶液p H对吸附的影响

溶液的pH不仅改变Cr(Ⅵ)的存在形式还影响吸附剂活性位的数量（质子化胺基含量），是影响吸附性能的重要因素。在C0为200 mg·L-1，温度为30℃、处理时间为6.0 h的条件下，采用PEI10.0-JC处理不同pH的Cr(Ⅵ)溶液，考察pH对吸附的影响，结果如图4(a)所示。在研究范围内，Cr(Ⅵ)溶液pH为2.0时，PEI10.0-JC具有最大的Qe，降低或升高pH均引起Qe的减小。这与其他胺基改性吸附剂如PEI/海藻酸钠[10]、PEI/甲壳素[24]等的变化趋势相似。在pH大于2的范围内，溶液pH越低，吸附剂中的胺基质子化程度越高，表面电势越大[图4(b)]，PEI10.0-JC通过静电吸引可捕获更多的Cr(Ⅵ)。然而，Cr(Ⅵ)在溶液中存在的形式与pH的关系如式(5)所示[25]，在pH＜2.0时，Cr(Ⅵ)部分以非离子型的H2CrO4存在，而H2CrO4不被PEI10.0-JC静电吸引，因此，Qe降低；随着pH的增加，一方面，PEI10.0-JC中胺基的质子化程度下降，另一方面，Cr(Ⅵ)酸根离子由-1价逐渐转化为-2价，导致单位Cr(Ⅵ)的吸附需消耗更多质子化胺基。这些都会降低PEI10.0-JC的Qe。吸附后，溶液的pH均大于吸附前的pH（图4），这主要是吸附过程胺基的质子化和Cr(Ⅵ)的还原消耗质子所致。

图4 pH对吸附的影响（a）；PEI10.0-JC在不同pH溶液中的Zeta电位（b）Fig.4 Effect of pH on the adsorption(a);Zeta potential as a function of pH for PEI10.0-JC(b)

2.4 处理时间对吸附的影响及吸附动力学

在pH为2.0、温度为30℃的条件下，采用PEI10.0-JC处理不同C0的Cr(Ⅵ)溶液，测定其不同时刻的吸附量，结果如图5(a)所示。在初始阶段（0～60 min），PEI10.0-JC内未被占据的活性位较多，溶液中的Cr(Ⅵ)浓度较大，Qt快速增大；而后，随着处理时间的延长，Qt缓慢提高，直至达到吸附平衡，其中C0为200 mg·L-1体系的平衡时间约为4.0 h，而C0为100 mg·L-1体系的平衡时间约为3.0 h。Cr(Ⅵ)溶液经PEI10.0-JC处理后，其颜色由黄色变为无色，而白色PEI10.0-JC变为黄色，说明溶液中大部分的Cr(Ⅵ)已富集于PEI10.0-JC[图5(a)插图]。另外，吸附后PEI10.0-JC保持其条状形貌，可直接从处理液中取出而分离，说明其可整块使用，便于吸附操作。采用准二级动力学模型[式(6)]拟合吸附过程，结果如图5(b)所示。

图5 处理时间对吸附的影响(a)；吸附过程的准二级动力学模型拟合(b)Fig.5 Effect of contact time on the adsorption(a);Fitting of the adsorption via pseudo-second-order model(b)

式中，QE（mg·g-1）、t（min）和k（g·mg-1·min-1）分别为理论平衡吸附量、吸附时间和二级动力学常数。相关的参数如表1所示。两种C0下，吸附过程的准二级动力学方程的相关系数R2均大于0.99，说明吸附过程符合二级动力学模型，即化学吸附为吸附的控制步骤[10]。另外，高浓度（C0=200 mg·L-1）体系中的k值小于低浓度（C0=100 mg·L-1）体系中的k值，说明在低浓度的Cr(Ⅵ)溶液中，PEI10.0-JC具有更快的吸附速率。

表1 PEI10.0-JC对Cr（Ⅵ）吸附的准二级动力学参数Table 1 Kinetic parameters of PEI10.0-JC toward Cr（Ⅵ）removal fitted with pseudo-second-order model

2.5 等温吸附过程

在pH为2.0、处理时间为6.0 h的条件下，配制系列不同C0的Cr(Ⅵ)溶液，并采用PEI10.0-JC在不同温度吸附其中的Cr(Ⅵ)，分析等温吸附过程，结果如图6所示。PEI10.0-JC的Qe随C0的增大而增大，而RE随C0的增大而减小；对于C0为10 mg·L-1的溶液，Cr(Ⅵ)的RE高 达100%，即 使C0为100 mg·L-1，PEI10.0-JC对Cr(Ⅵ)的RE仍然在96%以上。

图6 不同温度下初始浓度对吸附的影响Fig.6 Effect of C0 on the adsorption of PEI10.0-JCtoward Cr(Ⅵ)under different temperature

分别采用Langmuir[式(7)]、Freundlich[式(8)]和Temkin[式(9)]非线性吸附等温模型对不同温度下的平衡实验数据进行拟合[26]。

式中，Qm（mg·g-1）为最大理论吸附量；KL（L·mg-1）、KF[(mg·g-1)(mg·L-1)n]和KT（L·mg-1）分 别 为Langmuir、Freundlich和Temkin模型的吸附平衡常数；n为Freundlich无量纲的模型常数；b（J·mol-1）为Temkin模型常数。拟合结果及相应的参数分别如图7与表2所示。在所研究的温度下，Langmuir模型具有最大的相关系数（R2＞0.97），表明PEI10.0-JC对Cr(Ⅵ)的吸附以单分子层吸附为主。基于PEI10.0-JC的多孔结构及其活性位胺基的高可及性，在30℃条件下，其理论吸附量为474.6 mg·g-1，高于众多基于PEI改性材料的理论吸附量（表3）。

表2 PEI10.0-JC在不同温度下等温吸附模型的拟合参数Table 2 Isotherms parameters for the adsorption of PEI10.0-JC toward Cr（Ⅵ）at various temperatures

表3 基于PEI改性吸附剂的性能比较Table 2 Comparison of the performance for the PEI modified adsorbents

图7 不同温度下PEI10.0-JC吸附等温线模型拟合Fig.7 Isothermfitting for the adsorption of Cr(Ⅵ)onto PEI10.0-JCat different temperatures

另外，在研究范围内，Qe随温度的升高而增大。根据式(10)计算PEI10.0-JC对Cr(Ⅵ)吸附过程的自由能（ΔG）；同时，利用lnKL对1/T进行线性拟合[式(11)]，获得方程lnKL=10.3-830.1/T（R2=0.937），根据斜率和截距计算熵变（ΔH）和焓变（ΔS）[30]。其中KL（L·mol-1）为Langmuir吸附平衡常数，T（K）和R[J·(mol·K)-1]分别为热力学温度和气体常数。结果如表4所示，在研究的温度范围内，ΔG为负值，且其绝对值随温度的升高而增大，说明PEI10.0-JC对Cr(Ⅵ)的吸附过程为自发且热力学有利过程；ΔH和ΔS均为正值，说明该吸附是一个吸热且熵增过程，这类似于其他胺基改性吸附剂的Cr(Ⅵ)吸附过程[14,18]。

表4 PEI10.0-JC对Cr（Ⅵ）的吸附的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cr（Ⅵ）by PEI10.0-JC

2.6 共存化合物对吸附的影响

在实际含Cr(Ⅵ)废水中，共存包括无机盐和有机物等各种化合物。配制金属离子及有机化合物（葡萄糖与腐殖酸）与Cr(Ⅵ)的双组分混合溶液，它们的浓度均为10 mg·L-1；配制含有包括金属离子和有机化合物的Cr(Ⅵ)溶液（mixture），各组分的浓度均为10 mg·L-1；以茅尾海海水（盐度约为14.0）配制浓度为10 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液。在室温条件下，采用PEI10.0-JC处理上述溶液，考察共存化合物对Cr(Ⅵ)吸附的影响，结果如图8所示。经PEI10.0-JC处理后，所有溶液中Cr(Ⅵ)的RE均超过99%，即PEI10.0-JC可将含共存化合物溶液中的Cr(Ⅵ)从10 mg·L-1降至0.1 mg·L-1以下，远低于我国工业废水Cr(Ⅵ)含量的排放标准（＜0.5 mg·L-1）。上述结果表明，PEI10.0-JC对Cr(Ⅵ)具有超强的亲和力，在存在大量干扰物的条件下仍表现出优秀的吸附能力，有望用于实际含Cr(Ⅵ)废水的处理。

图8 共存化合物对PEI10.0-JC吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.8 Effect of coexisting compounds on the adsorption of PEI10.0-JCtoward Cr(Ⅵ)

2.7 PEI-JC的再生及重复使用

在30℃下，采用PEI10.0-JC处理C0为100 mg·L-1、pH为2.0的Cr(Ⅵ)溶液。所得的Cr(Ⅵ)-loaded PEI10.0-JC经0.5 mol·L-1的NaOH溶液[体积为Cr(Ⅵ)溶液体积的20%]连续洗脱两次后（每次洗脱时间为30 min），采用去离子水洗涤至中性，完成PEI10.0-JC的再生。再生PEI10.0-JC直接进行下一个吸附-脱附循环，如此循环五次，每次循环的Qe如图9所示。前三次循环中，PEI10.0-JC的Qe未发生明显变化，而后，随着循环次数的增加，Qe逐渐降低，在第五次循环时，PEI10.0-JC的Qe为首次循环的89.1%。经过五次循环后，PEI10.0-JC的SEM照片如图1(f)所示，其多孔结构与未使用的PEI10.0-JC的结构相似[图1(c)]，说明PEI10.0-JC结构稳定，经多次使用而未发生明显的破损。另外，经五次循环后，PEI10.0-JC的FT-IR谱线如图2(d)所示，与Cr(Ⅵ)-loaded PEI10.0-JC相比，其相关特征峰强度变大，与未使用PEI10.0-JC的接近，而且Cr-O的特征峰消失，说明其表面上吸附的大部分Cr(Ⅵ)已被洗脱；同时，在1568 cm-1处出现了亚氨基的特征峰[31]，说明吸附过程中部分胺基被氧化为亚氨基。上述分析表明PEI10.0-JC可再生并重复使用。

图9 循环吸附过程中PEI10.0-JC吸附量的变化Fig.9 The change of adsorption capacity of PEI10.0-JCduring the cyclesof adsorption-desorption

2.8 吸附机理

采用XPS表征PEI10.0-JC吸附前后主要元素化学环境的变化以分析吸附过程的可能机理，结果如图10所示。与吸附前PEI10.0-JC的全范围XPS谱线相比，吸附后，在约579 eV处出现Cr 2p电子的信号，进一步证明PEI10.0-JC吸附了Cr(Ⅵ)[图10(a)]。其中，Cr 2p3/2轨道上的拟合峰分别在576.3和577.5 eV处出现了Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的特征峰[32]，其相对含量分别为23.8%和76.2%，说明吸附的Cr(Ⅵ)被部分还原为Cr(Ⅲ)[图10(b)]。PEI10.0-JC的N 1s主要包括三种N组分[图10(c)]，分别为—NH—（49.2%）、—NH2（26.0%）和—NH3+/—N（25.8%）[18]。吸附Cr(Ⅵ)后[图10(d)]，质子化胺基的含量增加至46.6%，说明吸附过程中部分胺基被质子化，用于静电吸引Cr(Ⅵ)；另外，在396.9 eV处出现了—N（3.3%）的特征峰，这与红外分析结果相一致，说明PEI10.0-JC中胺基作为电子供体，将Cr(Ⅵ)部分还原为Cr(Ⅲ)，相关反应如式(12)和式(13)所示[18]。另外，吸附过程中，溶液中铬离子种类的变化如图11所示，随着吸附的进行，处理溶液中出现Cr(Ⅲ)，且其浓度随着处理时间的延长逐渐降低，说明生成的Cr(Ⅲ)通过与吸附剂上胺基的络合作用吸附于材料表面[18]。

图11 吸附过程溶液中铬离子种类的变化（C0=50 mg·L-1）Fig.11 The change of the Cr species during the adsorption(C0=50 mg·L-1)

综合以上分析，PEI-JC吸附Cr(Ⅵ)的主要机理为吸附-还原的联合作用（图12）。即部分Cr(Ⅵ)被质子化胺基通过静电作用吸附于PEI-JC，同时部分Cr(Ⅵ)被胺基还原为低毒的Cr(Ⅲ)，并通过与胺基的络合作用吸附于PEI-JC。该Cr(Ⅵ)吸附机理与其他胺基改性吸附剂的吸附机理相似[11,15,17]。

图12 PEI-JC对Cr(Ⅵ)的可能吸附机理Fig.12 The proposed adsorption mechanism of PEI-JCtoward Cr(Ⅵ)

3 结 论

（1）以类海绵多孔JC为PEI溶液载体及支撑骨架，原位将PEI嫁接于JC纤维表面，获得PEI利用率高、易于胺基暴露、结构稳定、可整体使用的胺基改性多孔吸附材料PEI-JC。

（2）PEI10.0-JC对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir模型，在pH为2.0、温度为30℃的条件下，其最大理论吸附量达474.6 mg·g-1。

（3）PEI10.0-JC可再生并重复使用，能在其他有机或无机化合物共存条件下将Cr(Ⅵ)从10 mg·L-1降至我国工业排放标准（0.5 mg·L-1）以下，有望用于实际含Cr(Ⅵ)废水的处理。

（4）质子化胺基对Cr(Ⅵ)酸根离子的静电吸附作用与胺基提供电子对Cr(Ⅵ)的还原作用是PEI-JC去除废水中Cr(Ⅵ)的主要机理。