TC4 合金表面TiB2 强化TiAl3 复合渗层的组织形成及耐磨性能

田晓东，孔明，高顺，屈尚坤，周仁健，孙志平

（长安大学 材料科学与工程学院 交通铺面材料教育部工程研究中心，西安 710064）

钛合金具有高比强度、良好的耐蚀性和生物相容性等特点，在航天航空、石油化工以及医疗器械等众多领域中获得应用[1]。但是，硬度低、耐磨性能差的缺点限制了钛及钛合金在一些潜在领域的应用。TiB2作为一种重要的硬质涂层材料，在表面涂层中已被广泛研究和应用[2-7]。在钛合金表面耐磨涂层的研究中，TiB2多被用作复合涂层中的硬质增强相[7-10]。

近年来，在Ti-Al 金属间化合物中加入硬质强化相的复合涂层引起了较多关注[11-18]。Ti-Al 的金属间化合物主要有TiAl3、TiAl、Ti3Al 等，硬度约为400HV，加入硬质相使硬度增加则有潜力被用作耐磨涂层[14]。在Ti3Al 和TiAl 中加入TiB2的研究表明，两相复合后，硬度和磨损率均可在较大范围内进行调整[15-16]。目前，硼化物强化Ti-Al 金属间化合物复合涂层的制备方法主要是表面熔覆和多元共渗[14-15,17-19]。但是，表面熔覆法制造成本高，且其为“视线工艺”，无法在形状复杂的零部件表面制备涂层，而多元共渗法则难于准确控制硼化物相的含量和分布。为了克服以上两种方法的缺点，可通过“非视线工艺”的分步扩散渗法制备硼化物强化的Ti-Al 金属间化合物涂层，分步形成硼化物相和Ti-Al 金属间化合物相，以更好地控制复合涂层的组织形成和性能。因此，本文通过分步渗入B 和Al 元素的方法，在TC4 合金表面制备TiB2强化TiAl3复合渗层，研究复合渗层的组织形成机理及耐磨性能。

1 试验

1.1 渗层制备

基体材料选择应用较广的TC4 钛合金，试样尺寸为20 mm×20 mm×3 mm，用80—1000 号的水砂纸打磨后清洗、吹干备用。对基体采用包埋渗法分步渗入B 和Al 元素，即先渗B 后渗Al 制备TiB2强化TiAl3复合渗层，具体工艺参数如表1 所示。包埋渗B 和Al 的渗剂分别为5B-4NH4F-91Al2O3和10Al-3NaF-87Al2O3（质量分数）。渗剂由各组元粉末组成，纯度大于99%。制备时将试样插入装有渗剂的坩埚中，然后放入炉内充氩气保护，加热到指定温度并保温，而后随炉冷却。

表1 TC4 合金表面渗层制备工艺参数Tab.1 Experimental parameters of coating preparation on TC4 alloy

1.2 组织观察及性能测试

通过X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8）分析渗层的物相组成，用扫描电镜（SEM，HITACHI S-4800）观察渗层的组织形貌，用能谱仪（EDS，Horiba X-max）和波谱仪（WDS，JXA-8230）检测渗层微区成分。采用SJ-210 表面粗糙度测量仪测量样品表面粗糙度Ra。采用HV-1000A 显微硬度仪测量渗层的硬度，载荷为100 g，加载时间为15 s。测量表面粗糙度和硬度时，每个样品测量5 次并取平均值。选用MMQ-02G球盘式摩擦磨损试验机对样品进行磨损率测试，室温干摩擦条件，载荷为10 N，摩擦转速为20 r/min，摩擦半径为3 mm，时间为10 min，共测量3 次并取平均值。摩擦副采用ϕ6 mm 的GCr15 钢球，表面硬度约62HRC。

2 结果及分析

2.1 渗B 层的组织结构

图1 为不同工艺渗B后样品的截面背散射电子像（BSE）形貌。950 ℃/4 h 渗B 后样品（No.1）表面的平均硬度增加到792.8HV0.1，X 射线衍射（XRD）分析表明渗入的B 在基体表面形成了TiB 相，如图2所示。但是，截面组织观察发现样品表层没有显著变化，如图1a 所示，这是因为渗B 温度低，导致B 的渗入量少，硼化物含量低。在更高的温度（1050～1100 ℃）下渗B 后，样品（No.2—4）表面生成了厚度约4～33 μm（以硼化物相分布深度计算）的硼化物层，如图1b—d 中箭头所指。XRD 分析的结果显示，渗B 温度升高后在基体表面形成的硼化物为TiB2和TiB 相，如图2 中所示。波谱仪（WDS）分析表明样品表面的连续层为TiB2相，而呈楔状的则为TiB 相，这与已报道的研究结果相一致[20-21]。图2 中XRD 分析结果显示，经1050 ℃下8 h 渗B 后样品表面还存在Al2O3相，这是样品表面粘附的渗剂中的Al2O3，如图3 中箭头所指。

图1 不同工艺制备的渗硼层的截面BSE 形貌Fig.1 Cross-sectional BSE images of the B deposition layers prepared through different experimental processes

图2 不同渗硼工艺制备的样品的表面XRD 分析结果Fig.2 XRD spectra of the B deposition layers prepared through different experimental processes

图3 1050 ℃下8 h 渗硼样品的表面SEM 形貌Fig.3 Surface SEM image of the B deposition layer prepared at 1050 ℃ for 8 h

2.2 TiB2强化TiAl3复合渗层的组织结构

由于950 ℃下渗B 量较少，因此对1050～1100 ℃下4～8 h 渗B 样品进行渗Al 制备TiB2强化TiAl3复合渗层。渗B 样品经渗Al 后表面呈黑灰色，表面粗糙度为5.485～9.320 μm，与渗B 后样品（表面粗糙度不大于5.816 μm）相比总体呈增加趋势。XRD 分析表明，渗Al 后样品表面主要由TiB2和TiAl3相组成，如图4 所示。图5 为复合渗层的截面BSE 形貌，可以看出复合渗层的厚度显著增加。成分分析结果显示不同工艺制备的复合渗层，其组织结构的主要特征相同，如图5 所示，复合渗层中硼化物主要分布于表层，而渗入的Al 向内扩散并与基体反应形成多种Ti-Al金属间化合物。

图4 不同工艺制备的TiB2 强化TiAl3 复合渗层样品的表面XRD 分析结果Fig.4 XRD spectra of the TiB2-strengthened TiAl3 composite coatings prepared through different experimental processes

图5 不同工艺制备的TiB2 强化TiAl3 复合渗层的截面BSE 形貌Fig.5 Cross-sectional BSE images of the TiB2-strengthened TiAl3 composite coatings prepared through different experimental processes

No.2 工艺渗B 层经950 ℃下4 h 渗Al 后，除表层残留的TiB2层外，向内依次可分为TiB2颗粒弥散分布的TiAl3层、TiAl3层和Ti-Al 其他化合物层，分别如图5a 中A、B 和C 所指。No.3 和No.4 工艺渗B层经1050～1100 ℃下4 h 渗Al 后，由外向内同样依次可分为A、B、C 3 层，如图5b—d 所示。A 层为TiB2颗粒弥散分布的TiAl3层，典型组织如图5b 中白色方框的放大图所示，其中白色箭头所指的颗粒状组织即为TiB2，其截面硬度约为736.6～1141.7HV0.1，硬度随TiB2相含量的增加而增加，比TiB2相的硬度（1389.5HV0.1）有所降低。B 层为TiAl3层和C 层为Ti-Al 其他化合物层，其形成符合反应扩散的基本原理，即Ti 表面渗Al 由外向内依次形成TiAl3、TiAl2、TiAl、Ti3Al 层，其中TiAl3因生长速度较快而成为渗层主体，而TiAl2、TiAl 和Ti3Al 因生长速度较慢而形成厚度较小的C 层，这与文献[22]的研究结果一致。C 层中TiAl2、TiAl 和Ti3Al 相的分布如图5c 中所示，其典型的成分组成如表2 所示。

表2 TiB2 强化TiAl3 复合渗层中Ti-Al 金属间化合物成分组成的EDS 分析结果Tab.2 EDS analysis results of the composition of the Ti-Al intermetallic compounds in the TiB2-strengthened TiAl3 composite coating

渗B 层再渗Al 后形成的复合渗层的厚度约为37～108 μm。对比No.5 和No.6 工艺复合渗层可知，相同渗B 层经更高温度或更长时间渗Al，复合渗层的总厚度更大。对比No.7 和No.8 工艺复合渗层可知，相同渗Al 工艺下，渗B 层厚时，复合渗层的总厚度反而小，说明硼化物对Al 的渗入有阻碍作用。

2.3 TiB2强化TiAl3复合渗层的组织形成机理

包埋渗层的形成过程包含被渗原子的活化、吸附和扩散[23]。文中B、Al 分别与活化剂NH4F 和NaF反应产生BFx和AlFx（x=1,2,3）等相应的氟化物，氟化物在样品表面吸附并经过分解、歧化等反应形成B、Al 活化原子，随后B、Al 活性原子向基体内部扩散与合金元素反应形成Ti-B、Ti-Al 等化合物相[22,24]。

渗B 过程中相关反应及其吉布斯自由能的变化值如表3 中反应式1—4 所示[25]。可以看出，合金基体渗B 过程中可原位生成硼化物相，包括TiB、TiB2及AlB2等。需要注意的是，AlB2相在渗B 层组织中未被发现，可能与其含量少有关。渗Al 过程中涉及的反应及其吉布斯自由能变化值如表3 中反应式5—6 所示。可以看出，渗Al 过程中TiB 和AlB2相会因为反应5 和反应6 而转变为TiB2和TiAl3相，这与复合渗层组织分析的结果相一致。反应式6 的发生也表明，渗B 过程中AlB2相的形成与否对复合渗层的相组成无影响。

包埋渗B 过程中，B 原子首先与基体合金中的Ti 反应生成TiB 相，持续渗入的B 继续与TiB 相反应生成TiB2相。TiB 相在[010]晶向的生长速度快于[101]、[100]和[001]等方向，因此呈现楔状；而B 在TiB2中是沿二维方向扩散，因此在基体表面形成具有一定厚度的TiB2连续层[20-21]。渗B 后再包埋渗Al，一部分活化后的Al 原子穿过TiB2层后，与基体中的Ti 原子反应形成TiAl3主体层和TiAl2、TiAl、Ti3Al等金属间化合物；另一部分Al 原子在向基体扩散过程中与TiB 或AlB2相反应，见反应式5 和反应式6，形成新的TiAl3相和颗粒状TiB2相。渗B 层再进行渗Al，TiB2由层状组织向颗粒状转变，其原因可能与Al 在TiB2中的固溶有关。WDS 分析表明，渗B 后所形成的TiB2相中Al 原子数分数小于0.2%，但渗Al后 TiB2中固溶的 Al 含量显著增加，典型成分为69.0981%B-15.1229%Al-15.1205%Ti-0.6585%V（原子数分数）。Alling 等[26]的研究表明，(Ti,Al)B2亚稳相中可固溶较高含量的Al，且在温度达到980 ℃时具有较好的稳定性。文中(Ti,Al)B2相的形成应是渗Al 温度较高所致。然而，由于Al 固溶对TiB2摩尔体积等性质的影响尚无相关报道，因此渗B 所形成的TiB2层在渗Al 后形貌发生变化的微观机制还有待进一步研究。

表3 包埋渗B 和Al 过程中相关反应及其吉布斯自由能变化Tab.3 Gibbs free energy changes of reactions in the processes of pack cementation B and Al

2.4 TiB2强化TiAl3复合渗层的耐磨性能

图6 为渗B 层和TiB2强化TiAl3复合渗层的平均磨损率，可以看出复合渗层的磨损率均小于相应的渗B 层，最多可降低约75.0%（No.5 比较No.2），这主要是因为单纯渗B 层的厚度小、脆性大，与合金基体的硬度差别大而形成“蛋壳效应”，摩擦时较复合渗层更易开裂、剥落所致[27-30]。此外，4 种复合渗层中，No.5 工艺所制备的复合渗层的磨损率最小，约为2.65×10–5g/(N·m)，这主要是因为其表层残留有连续的TiB2层，较其他工艺复合渗层表层TiB2加TiAl3两相组织硬度更高所致。

图6 不同渗层的表面平均磨损率Fig.6 Wear rates of different coatings

室温干摩擦条件下，TC4 基体合金表面是典型的磨粒磨损，其二次电子像（SEM）形貌如图7a所示。然而，渗B 样品磨损后的形貌与基体合金明显不同，其典型形貌如图7b 所示，表面主要由层片状的组织组成，犁沟状磨痕较小。对层片状组织进行分析表明其主要是Fe 的氧化物，如图7b 中EDS 谱线所示，这说明它是粘附在样品表面的对磨材料，在摩擦过程中由于挤压作用而变形成为层片状；持续的摩擦还会导致其硬化并断裂，如图7b 中白色箭头所指。复合渗层样品磨损后的表面SEM 典型形貌如图7c 所示，分析表明其表面也粘附有对磨球GCr15 材料，如图7c 中箭头所指，但相比渗B 层表面减少，表面犁沟状磨痕同样较小。以上结果说明，摩擦时对磨球GCr15 材料会粘附到渗层表面，而且由于摩擦时接触面温度升高而发生氧化，剥落的磨屑又产生磨粒磨损。因此，渗B 样品和复合渗层样品与GCr15 摩擦过程中主要发生粘着磨损、氧化磨损和磨粒磨损。

图7 不同样品与GCr15 室温干摩擦后的表面SEM 形貌Fig.7 Surface SEM images of different samples after abrading with GCr15 under the condition of dry friction at room temperature: a) TC4 alloy, b) the B deposition layer, c) TiB2-strengthened TiAl3 composite coating

3 结论

1）通过包埋渗B 后再渗Al 的方法，可在TC4钛合金表面制备厚度约37～108 μm 的TiB2强化TiAl3复合渗层，表面粗糙度约为5.485～9.320 μm。复合渗层以TiAl3层为主体，硼化物主要分布在表层区域，形成TiB2连续层或弥散分布于TiAl3层最外部。通过调整渗Al 的温度和时间，可调控复合渗层中硼化物的形态和分布。

2）室温干摩擦条件下，TiB2强化TiAl3复合渗层与GCr15 对磨时，复合渗层的磨损率最低，为2.65×10–5g/(N·m)，较相应渗B 层最多降低约75.0%，表现出更好的耐磨性能。