Co-L/g-C3N4复合材料光催化产氢性能的研究

李志鹏，肖宝妍，李 鑫，于 颖，高恩军

(沈阳化工大学 辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

随着化石能源的不断利用与消耗，能源问题逐渐被人们重视起来.太阳能是一种丰富的、可持续的能源.太阳每秒钟照射到地球的能量为1.465×1014J，相当于500万吨煤燃烧产生的能量，可见太阳能有着很深的开发潜力[1].然而太阳能很难直接利用，而氢能是一种清洁的、高质能比的、便于利用的能源.利用太阳能分解水使太阳能转变为氢能是当今研究的热点问题，因此，新的、效果更好的新型半导体光催化剂不断地被开发出来.但是，还是有很多的难题等着人们去不断挑战，例如如何提高光响应范围，如何抑制光生电子-空穴对的快速复合等，这些问题都需要研究人员通过不懈的努力去探索、挖掘[2-3].

2009年王心晨等[4]报道了一种完全由非金属元素组成的聚合物半导体材料g-C3N4.该材料具有类似石墨的层状结构，C、N原子通过sp2杂化形成一个高度离域的 π共轭电子能带结构，其禁带宽度为2.7 eV，并且导带底在氢的氧化还原电位之上，价带顶在氧的氧化还原电位之下[5]，满足光催化分解水的热力学要求.g-C3N4具有独特的二维层状结构，有利于与其他组分复合[6]，从而组成异质结结构，这有利于光生电子-空穴对的有效分离，并且电荷载体可以跨越异质结构的界面转移以抑制复合，有效提升光催化反应的速率.

本文通过水热反应法合成了一种新型的Co(Ⅱ)配合物Co-L，该配合物具有一定的光催化产氢性能.将该配合物与g-C3N4复合，形成了以g-C3N4为主体的异质结构复合材料[7].通过XRD、TEM和固体荧光对其表征后，对该复合材料在模拟太阳光下的光催化产氢性能以及重复产氢能力进行了测试.

1 实验过程

1.1 试剂与仪器

蒸馏水，无水乙醇，六硝基钴酸钠，咪唑(4，5-f)-1，10-邻菲罗啉，尿素，三聚氰胺，三乙醇胺，均为分析纯试剂，购置于国药集团化学试剂有限公司.

Bruker Smart 1000 CCD X-射线衍射仪，美国Bruker公司；JSM-6360LV 扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；Perkin-Elmer LS55荧光分光光度计，美国Perkin-Elmer公司；CEL-SPH2N光催化活性评价系统，北京中教金源科技有限公司.

1.2 Co(Ⅱ)配合物Co-L粉末的制备

准确称量0.160 0 g的六硝基钴酸钠和0.140 0 g咪唑(4，5-f)-1，10-邻菲罗啉，并置于20 mL聚四氟反应釜中加15 mL去离子水搅拌2 h，将反应釜放在100 ℃烘箱中加热3 d.经抽滤、洗涤、烘干后得到Co(Ⅱ)配合物 Co-L 粉末.

1.3 g-C3N4粉末的制备

采用高温热解尿素和三聚氰胺的手段制备聚合物石墨相碳化氮：准确称量4.000 g三聚氰胺与6.000 g尿素并置于刚玉坩埚中，使用马弗炉以5 ℃/min的速率升温至520 ℃，保温4 h后缓慢降至室温，得到黄色团块状固体，研磨后得到淡黄色g-C3N4粉末[8].

1.4 Co-L/g-C3N4复合材料的制备

将前两步得到的Co-L粉末和g-C3N4粉末按质量比1∶10混合，加入50 mL体积比为 1∶1的乙醇/水混合液，超声震荡4 h，静置后放入烘箱干燥.

1.5 样品的表征

采用X-射线衍射仪检测样品的构造，用扫描电子显微镜观察样品的形状，同时用荧光分光光度计验证所合成的Co(Ⅱ)配合物抑制石墨相碳化氮中光生电子-空穴对的复合概率.

1.6 光催化产氢性能的测试

称取50 mg复合材料样品，加入40 mL去离子水和10 mL三乙醇胺的混合液，放入反应器中，采用氙灯光源模拟太阳光，每隔1 h采用气相色谱仪分析测定产生氢气的含量.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1为Co-L、g-C3N4、Co-L/g-C3N4的XRD谱图.从图中1可以看到纯相的g-C3N4样品在27.5°处有一较强衍射峰，这一衍射峰对应于g-C3N4中(002)晶面，是一种典型层状堆积的共轭芳香结构；在12.5°附近的峰则是对应了面内重复结构单元的堆积结构[9].在Co-L/g-C3N4复合材料的曲线中可明显看到这两个峰的存在，而Co-L配合物的XRD峰在复合材料的曲线中也均有体现，证明所制备的复合材料由g-C3N4与配合物Co-L组成.

图1 g-C3N4、Co-L和Co-L/g-C3N4复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,Co-L and Co-L/g-C3N4 composites

通过扫描电子显微镜对所制备的g-C3N4以及Co-L负载量为10 %(质量分数，下同)的Co-L/g-C3N4复合材料的形貌结构进行表征，结果见图2.在图2中可以清楚地看到配合物附着在g-C3N4的表面，配合物体系的引入并没有改变g-C3N4的形貌结构.

图2 不同放大倍率下的g-C3N4和Co-L/g-C3N4的SEM照片Fig.2 SEM photographs of g-C3N4 and Co-L/g-C3N4at different magnifications

为研究配合物的引入对光生电子-空穴对复合情况的影响，对不同负载量的Co-L/g-C3N4复合材料进行荧光性能测试[10]，所得光致发光谱图如图3所示.根据文献可知g-C3N4的激发波长为375 nm[11].从图3可以看出：随着g-C3N4中配合物Co-L的引入，光致发光光谱的峰值降低了.根据半导体能带理论，价带上的电子吸收了能量从而被激发到导带上，形成了光生电子-空穴对，也被称为光生载流子[5].光生载流子在迁移到材料表面的过程中会不断地发生复合，即导带中的电子回到价带的过程，这一过程中放出能量，产生荧光效应.荧光谱图峰值的降低说明Co-L 这一配合物的加入可以有效地降低光生载流子的复合率.

图3 g-C3N4与Co-L/g-C3N4复合材料的 光致发光光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of/g-C3N4 and Co-L/g-C3N4 composites

2.2 光催化产氢性能

g-C3N4与Co-L/g-C3N4复合材料光解水产氢性能如图4所示.50 mg的g-C3N4在模拟太阳光(氙气灯)的全波长照射下，经过6 h反应后生成了2.15 μmol的氢气，产氢速率为7.182 μmol/g/h.而负载了配合物的Co-L/g-C3N4复合材料[w(Co-L)=10 %]在同样的条件下产生了30.37 μmol氢气，产氢速率为101.233 μmol/g/h，约为纯相g-C3N4产氢速率的14倍，光催化产氢性能得到了明显提高.

图4 g-C3N4和Co-L/g-C3N4复合材料的 光催化制氢性能Fig.4 Photocatalytic hydrogen production performance of g-C3N4 and Co-L/g-C3N4 composites

使用50 mg的Co-L/g-C3N4复合材料进行重复性跑样，每次反应持续6 h，共进行4次重复实验，实验结果如图5所示.4次实验产生氢气的量分别为30.37 μmol、27.56 μmol、27.75 μmol、26.74 μmol，产氢效率没有明显的恶化，证明Co-L/g-C3N4复合材料具有一定的稳定性，可以重复使用制取氢气.

图5 Co-L/g-C3N4复合材料的光催化制氢循环 测试结果Fig.5 Cycling photocatalytic hydrogen evolution of Co-L/g-C3N4 composite materials

2.3 光催化机理的推测

g-C3N4为类石墨相碳化氮，原子均为sp2杂化，相间排列，环之间通过末端N原子连接到一起，形成一层无线扩展的π共轭平面，含有丰富的π电子.在选制备配合物时，挑选含有碳氮杂环的配体，通过π-π堆积作用将配合物与g-C3N4负载到一起，形成异质结结构.随着配合物的引入，g-C3N4的光催化产氢活性得到了明显提高，这可能是因为配合物改变了g-C3N4的价带导带结构，提升了光生载流子的分离效率，从而提升了催化活性.

3 结 论

本文合成了一种Co(Ⅱ)配合物(Co-L)，并根据半导体异质结结构的原理合成了Co-L/g-C3N4复合材料.通过XRD、SEM表征了所合成的光催化剂，结果证明其良好的形貌结构.借助荧光分光光度计对不同Co-L负载量(0、10 %)的g-C3N4进行了测试，从得到的荧光光致光谱可知，Co-L对g-C3N4的光生载流子有明显的抑制作用.利用Co-L/g-C3N4复合材料在氙灯下进行光催化产氢反应，6 h产氢量为30.37 μmol，产氢速率为101.233 μmol/g/h，在没有贵金属参与反应的条件下依旧具有较高的活性，是纯相g-C3N4材料的14倍并且重复利用率很高.以上结果表明：所合成的Co-L/g-C3N4复合材料是一种绿色、低成本、高活性的新型光催化剂，为解决能源问题提供一种可行的手段，也为合成新型光催化剂提供了一条新思路.