基于硼二十面体的高硬度B4C材料结构设计及基本物性研究

张新欣，师文建，赵 宇，薛慧春，禹国梁，李美霖，陈 辉，张 嘉，成泰民

(1.沈阳化工大学 理学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.沈阳建筑大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110168； 3.东北大学 理学院， 辽宁 沈阳 110819； 4.西南交通大学 利兹学院， 四川 成都 614202)

超硬材料及硬质陶瓷材料常具有较高的硬度(一般维氏硬度高于40 GPa者定义为超硬材料，而维氏硬度高于20 GPa的定义为硬质材料)，超硬材料常作为研磨、切割、钻探等工具材料在工业中应用[1-2].金刚石是目前应用最为广泛的超硬材料之一，但金刚石在高温条件下(温度高于750 ℃)易与铁等发生化学反应或氧化[3-5]，因此，在加工一些含铁材料时受到限制.另一类应用较多的超硬材料是立方氮化硼[6-7]，相比金刚石而言，立方氮化硼具有更好的热学和化学稳定性，但它的硬度(～60 GPa)远低于金刚石(90～120 GPa).近年来，人们一直努力寻找和设计热学及化学稳定且硬度较高的新型超硬或硬质材料.随着尖端科技的发展，对材料的性能提出了更高的要求，一些兼具其他优异物理化学性能(如具有金属性或超导电性)的新型超硬或硬质材料有望在一些极端条件下作为特殊工具材料应用.因此,它们成为人们关注的热点，新型高硬度材料的研发成为材料科学及凝聚态物理学领域的重要课题.富硼轻元素化合物[8-10]，例如B13N2、B4C、B6O等,常具有基于硼二十面体的晶体结构，硼原子之间或轻元素(C，N及O)与硼原子间容易形成高强度、高密度的强共价键，因此，这类材料往往具有较高硬度，其高压下的新结构，或其他同素异构体逐渐成为设计超硬材料的重要候选体系.

B4C是典型的富硼轻元素化合物之一，它硬度高于30 GPa，兼具高热导率、高熔点、易合成等优点，因此,常作为高温陶瓷材料及热防护材料应用[8].B4C优异的物理性质跟其独特的晶体结构密切相关，在常温常压下，B4C具有类菱方硼结构，其中B原子倾向于聚集形成典型的二十面体结构单元，C原子则以线性三原子C—C—C 链连接硼二十面体.

由于B和C的原子散射因子十分接近，实验上准确确定C的原子位置存在一定困难，因此,诸多具有类菱方硼结构的B4C被理论上提出[8，11-12].前期理论研究发现菱方硼结构的B4C中90 %可能具有(B11Cp)CBC结构特征，其中Cp表示B二十面体极点位置的B被C取代，而C—B—C表示原C—C—C三原子链中的中心位置处的C被B取代[13].

B4C的优异性能与其结构中的B12或B11C二十面体结构单元密不可分，在每个二十面体中的B原子与其所在的二十面体内的近邻B原子形成了六配位的sp杂化轨道，这些相连的强的杂化共价键将12个B原子形成强的共价单元，即硼二十面体单元，而硼二十面体单元具有较高的力学强度，因此很难破坏，从而材料整体展现出高硬度或高强度的特性.那么，在B4C化学组分中是否还存在其他的由B12二十面体结构单元组合成的异构体类型,且也具有较高的硬度及其他优异的物理化学性质,它们是否可能被实验合成.这些问题仍需要进一步研究探索.

此外，高压下，材料容易发生结构相变，新结构与常压结构相比原子排列更为致密，且容易形成高密度的共价键，有望获得更高硬度及强度的新材料[14-15].在B4C的高压研究中，实验上，静水压下B4C的性质研究较少，动高压实验研究发现了B4C的非晶化[16]；理论上，我们前期工作中[17]预言了在96 GPa压力下，B4C可能相变为四方P3221结构，该结构中硼形成独特的隧道结构，其理论硬度也超过40 GPa，是潜在的超硬材料.而在高压下，是否B4C还存在新型基于硼二十面体的其他稳定或亚稳结构,目前尚缺少相关研究.因此，本文拟利用第一性原理方法设计新型具有立方对称性的B4C结构，并对其基本物性进行系统的研究.

1 计算方法

前期在B4N的理论研究[18]中，我们发现了一个立方亚稳B4N结构(立方Pm-3n结构)，考虑到B4C和B4N具有相似的化学组分，因此，本文采用原子替换方法，将立方Pm-3n结构B4N中的N原子替换为C原子，从而设计新型基于B12二十面体的立方B4C的晶体结构，如图1(a)所示.

2 结果与讨论

2.1 立方相B4C的晶体结构

立方相B4C结构的空间群为Pm-3n，在0 K和0 GPa条件下其晶格常数为a=59.478 nm，每个原胞中有不等价的B和C原子各一种，分别占据24 k(0.249 1 0.5 0.355 0)和6 c(0 0.5

0.75)位置.其晶体结构如图1(a)所示，其中12个B原子形成一个二十面体结构单元，B12二十面体处在立方胞中的顶点和体心位置，而C原子处在二十面体之间，连接着近邻的B12二十面体.其中每个B原子都是六配位构型，即与5个B和1个C相连，而C具有四配位[图1(a)中仅给出了一个晶胞中的原子结构，若构建超晶胞可以清楚看到C的四配位情况].作为对比，类菱方硼结构的R-3m相B4C晶体结构在图1(b)中给出，其优化之后的晶格参数为a=56.434 nm，c=121.137 nm，这与实验结果一致.在菱方B4C中分别有两种不等价的B和C原子，原子占位分别为B1位于18 h(0.331 7 0.165 9 -0.640 51)位置，B2位于18 h(0.215 9 0.107 9 -0.886 2)位置，C1位于6 c(0 0-0.610 1)位置，C2位于3 b(0 0 0.5)位置.其中可见，12个近邻的B原子同样形成二十面体结构单元，而C形成C—C—C三原子链连接B12二十面体.与立方结构不同的是，在链两端的C原子具有四配位构型，而链中心的C原子则为二配位.

图1 晶体结构Fig.1 The crystal structures

2.2 立方相B4C的能量稳定性及动力学稳定性研究

为了比较两个结构的能量稳定性，计算并比较了立方Pm-3n结构与R-3m结构的焓差随着压力的变化关系,计算结果如图2(a)所示.其中选取R-3m结构的焓值作为能量0点，这里需要指出的是在0 K下，自由能等于热力学焓.

图2(a)中的能量差值为每个B4C分子式的能量差，可见在0 GPa压力下立方Pm-3n结构的焓值远高于R-3m结构的焓值，说明0 GPa压力下R-3m结构能量更为稳定，这与实验上在常压常温下合成R-3m结构结果一致.然而，随着压力的增加，立方Pm-3n结构的焓差值迅速降低，在大约50 GPa时，其焓值低于R-3m结构,说明立方Pm-3n结构在高压50 GPa之后能量相比R-3m结构更为稳定.因此，有望利用高压技术获得Pm-3n结构的B4C.

一个结构是否动力学稳定，通常需计算其动力学声子谱，只有声子谱没有虚频即负的声子频率出现，该结构才能从动力学上稳定存在.为了检验立方Pm-3n结构的动力学稳定，计算了其在0 GPa下的声子谱[如图2(b)所示].计算发现其在整个布里渊区中声子模式全部为正值，没有虚频，证明该结构动力学稳定.

图2 焓差随压力的变化曲线及声子谱Fig.2 The enthalpy difference curves at different pressures and the phonon spectrum

2.3 立方相B4C的电子性质研究

为了分析立方Pm-3n相B4C的电子性质和化学成键特性，计算了0 GPa压力下立方相B4C的电子能带、分立电子态密度及电子局域函数(电子局域函数等值面取值为0.8)，计算结果如图3(a)和(b)所示，同时为了与常压R-3m结构的相应性质进行对比，R-3m结构的电子能带、分立电子态密度及电子局域函数也计算并展示在图3(c)和(d)中.如图3所示，R-3m结构为典型的非金属，其价带和导带中间存在能隙约0.9 eV(图中费米能级选为能量0点)，导带最低能量在L点，价带的最高能量在Γ点，并没处在同一个倒易点，因此R-3m结构为间接带隙的半导体.这里考虑到常规的广义梯度近似常常低估带隙，而杂化泛函能给出相对更准确的带隙值，因此，计算获得的带隙较为粗糙，但这并不改变定性的结果.相比而言，立方Pm-3n结构能带中有部分价带能带穿过了费米能级(纵坐标能量0点位置)，因此,它是空穴型导电的金属.

图3 电子能带结构、分立电子态密度及电子局域函数Fig.3 Electronic band structures，particle density of states and electron localization functions

从分立电子态密度上看，R-3m结构，在费米能级之下的总的电子态密度中，贡献较大的是B的2p态电子，在费米能级之上的能量为1～1.6 eV的导带中具有局域的电子态，主要是源于C的2p态.在R-3m结构中C—C—C链中心的碳原子仅有2配位，它只跟链两端的两个碳连接形成sp杂化轨道[如图3(d)所示，在C—C之间具有较大的电子局域函数等值面存在，说明二者形成强共价键]，而C原子有4个价电子，除了这两个成键的电子外，还有2个尚未成键的价电子，这与能带图[图3(c)]中的费米能级上出现的电子态密度结果吻合.

从Pm-3n结构的分立电子态密度[图3(a)]可以看出:在费米能级下，B的2p电子和C的2p电子态密度峰发生了强的共振现象，代表二者发生杂化，形成较强的杂化共价键.此外，从图3(b)可见，B和C原子之间存在较大的电子局域函数等值面，也与电子态密度反映的结果一致.在电子局域函数图3(b)中还可以看出:B二十面体中B—B之间是以三中心电子成键为主，即电子局域函数等值面较多分布在二十面体上由B原子构成的三角形面的中心位置，由于B是典型的缺电子型元素，因此它常以多中心多电子键形成化合物，以使得结构电子稳定.这类结构往往化学键强度高，难于破坏，因此具有较高的硬度.

2.4 立方相B4C的弹性及硬度

弹性模量和理论硬度是评价材料力学性能优异的重要指标.运用应力应变法计算立方Pm-3n结构的弹性常数及弹性模量,计算结果如表 1所示.由于立方晶系是对称性最高的晶系，其独立的刚度矩阵元数目仅有3个，分别是C11、C12及C44，各个弹性常数均为正值，且满足立方晶系的波恩弹性稳定性判据：C11>0，C44>0，C11>|C12|及C11+2C12>0，证明立方结构弹性稳定.在三个弹性常数中，C11最高为590 GPa，表明Pm-3n结构沿着立方轴方向具有较强的抗弹性形变能力.立方Pm-3n结构体弹模量(表1中的E值)为261 GPa，比R-3m结构的计算结果(244 GPa)略高，但剪切模量(表1中的G值)为194 GPa，远低于R-3m结构的结果(252 GPa).研究表明，多数富硼材料都具有偏低的弹性模量和剪切模量，但这并不影响他们具有较高的硬度.

表1 0 GPa下Pm-3n结构及R-3m结构的弹性常数 及理论硬度Table 1 The elastic constants and theoretical hardness ofPm-3n and R-3m structures at 0 GPa GPa

3 结 论

设计了一种新型基于B12二十面体构成的立方对称性的B4C，结构中B12二十面体处于立方体顶点及中心，二十面体之间通过碳原子链接，C都具有四配位原子构型，更有利于其稳定存在.通过第一性原理方法计算，发现这一结构在50 GPa压力之上比实验合成的菱方结构B4C的能量更低，且其动力学声子谱没有虚频，动力学稳定.电子性质研究发现，这一结构具有金属性，理论硬度模拟发现它的硬度超过硬质材料的临界值，属于新型金属性硬质材料.