铅锌渣生态胶凝材料的制备及水化特性研究 *

赵启亮，李 辉，刘文欢，赵忠忠

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院， 西安 710055)

0 引 言

铅锌矿资源主要分布在澳大利亚、中国、美国、加拿大、墨西哥、哈萨克斯坦、南非和瑞典等国家[1]。近十几年，世界铅、锌精矿和铅、锌生产量的增量主要来自中国，中国已成为世界上真正的铅、锌加工大国[2]。2016年，中国铅锌产量达1 094万吨[3]。与此同时，大量的废渣排放带来了巨大的环境污染，环境问题正在变得日益严重[4]。据统计，铅锌冶炼系统每生产万吨铅，将排放7 100吨废渣；每生产万吨锌，将排放9 600吨废渣[5]。这些废渣渣场无法处理，为此，对铅锌渣进行资源化处理，是铅锌渣行业未来可持续发展的必由之路[6]。

铅锌冶炼渣经高温熔融，水淬急冷会形成玻璃形态物料，在碱性条件下具有一定的活性，可用于生产建材掺合料[7-8]。闫亚楠等[9]利用炼锌尾渣制备了混凝土路面砖，结果表明路面砖试块强度较好，当炼锌尾渣掺量为40%(质量分数)时，其28 d 抗压强度达32 MPa以上；朱苏峰等[10]利用铅锌废渣等工业废渣与矿化剂复合掺杂配置生料制作水泥，通过易烧性试验确定了水泥熟料生产的配比，结果表明铅锌废渣可作为水泥熟料的铁质材料；孙于龙[11]通过用铅锌渣和钢渣等替换粘土研究了长治地区水泥材料的新配料和配比，发现铅锌渣能够较好地改良水泥生料的易烧性，降低液相出现温度，增进硅酸盐物质和f-CaO的吸取，铅锌渣掺量的最佳范围为 2%～4%(质量分数)；周喜艳等[12]利用桥口铅锌尾矿进行了尾矿制备水泥试验研究, 铅锌尾矿配料具有很好的易烧性能,熟料烧成温度比湖南南方金磊水泥公司的配方降低了50 ℃以上，铅锌尾矿是一种良好的水泥活性混合材；何哲祥等[13]以桥口铅锌尾矿来制备水泥，试验结果显示当铅锌尾矿在1 350 ℃下煅烧，掺入量为 15%(质量分数)时，可生产出合格的硅酸盐水泥，并且重金属锌和铅等固化率良好，其浸出毒性远低于国家规定标准。由于铅锌尾矿中杂质甚多，考虑到杂质中离子矿物化作用，可采取高铁低铝的配料方案，利用铅锌尾矿制备出中热硅酸盐水泥熟料，结果表明其强度符合国家标准且优于普通粘土配料[14-16]。

尽管已有不少关于铅锌渣制备水泥的研究，但铅锌渣掺量较少，无法达到大量固废处理的目的。综上所述，本文以铅锌渣为主要原料，通过添加少量的钙基固废、水氯镁石和水泥作为激发剂，制备了铅锌渣生态胶凝材料。采用正交试验方法，研究了固废总参量(水氯镁石、铅锌渣和钙基固废总和)、水灰比、钙基固废等变量对大掺量铅锌渣生态胶凝材料的性能影响，并通过XRD 、SEM、FT-IR、MIP等方法分析了铅锌渣生态胶凝材料的力学性能和水化产物的微观特征。

1 实 验

1.1 实验原料

铅锌渣：化学成分主要包括3.244%(质量分数)的Na2O，6.863%(质量分数)的MgO；6.232%(质量分数)的Al2O3，12.208%(质量分数)的SiO2，11.681%(质量分数)的CaO，1.375%(质量分数)的MnO，46.635%(质量分数)的Fe2O3，8.895%(质量分数)的ZnO，2.867%(质量分数)的其它成分。首先，将铅锌渣在105 ℃下干燥24 h，测得含水率在1%(质量分数)左右；然后，在烘干机中烘干；最后，在球磨机中研磨4 h。图1为铅锌渣的XRD图谱，从图1可以看出，铅锌渣含有硅铝酸盐，但含量较少，可以满足制备生态胶凝材料的基本要求。

图1 铅锌渣的XRD图谱Fig 1 XRD pattern of lead-zinc slag

水氯镁石：化学成分主要包括69.679%(质量分数)的MgO，29.554%(质量分数)的Cl，0.309%(质量分数)的K2O和0.458%(质量分数)的Na2O。首先，将水氯镁石在105 ℃下干燥24 h，测得含水率在30%(质量分数)左右；然后，在烘干机中烘干；最后，在球磨机中磨碎。图2为水氯镁石的XRD图谱，从图2可以看出，水氯镁石主要成分为MgCl2·6H2O，其它成分包括K2Ca(SO4)2·H2O、NaCl、Ca3Fe2(SiO4)3和Ca3Al2Si3O12。

图2 水氯镁石的XRD图谱Fig 2 XRD pattern of bischofite

钙基固废：来源于青海，化学成分主要包括77.383%(质量分数)的CaO，8.444%(质量分数)的Cl，3.926%(质量分数)的Na2O，2.381%(质量分数)SO3的，2.347%(质量分数)的MgO，2.065%(质量分数)的SiO2，1.908%(质量分数)的Al2O3，1.494%(质量分数)的Fe2O3，0.052%(质量分数)的其它成分。首先，将钙基固废在105 ℃下连续烘干24 h；然后，粉磨至所需细度。图3为钙基固废的XRD图谱，从图3可以看出，钙基固废主要成分为CaCO3，其它成分包括C2H2Cl3NO和CaSO4H2O。

图3 钙基固废的XRD图谱Fig 3 XRD pattern of calcium-based solid waste

水泥：实验用水泥在3，7和28 d的抗压强度分别为25.8，41.5和47.1 MPa，符合42.5水泥的标准，来自陕西铜川声威水泥厂。

1.2 实验方案

采用正交实验的方法，设A为将水氯镁石掺量，B为固废总掺量(水氯镁石、铅锌渣和钙基固废总和)，C为水灰比，D为钙基固废掺量，将A-D作为4个影响因素，每个因素取4个水平。其中，A因子4水平为0，1%，3%和5%(质量分数)；B因子4水平为70%，75%，80%和85%(质量分数)；C因子4水平为0.30，0.35，0.40和0.45；D因子4水平为4%，8%，12%和16%。铅锌渣生态胶凝材料的正交实验配合比如表1所示。

表1 铅锌渣生态胶凝材料的正交实验配合比

1.3 样品的性能测试与表征

依据上述实验方案，按照国家标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法):GB/T17671—1999》制备铅锌渣生态胶凝材料。步骤如下：首先，称取一定量的水，倒入搅拌锅中，再加入一定配比的水氯镁石、铅锌渣、水泥和钙基固废，低速搅拌30 s，在第二个30 s时加入标准砂；然后，将搅拌好的样品倒入40 mm×40 mm×160 mm的试模中振捣成型，置于标准养护箱待其凝固后脱模；最后，放于标准养护间进行养护3，7和28 d，即可制得铅锌渣生态胶凝材料样品。

通过电子万能试验机测试样品在3，7和28 d的抗压强度；对样品的水化产物进行取样，磨制后，采用X射线衍射仪(XRD，D/MAX-RB型，2θ范围10～70°，2°/min)测定样品的物相组成，分析样品的水化机理；采用扫描电镜SEM，JXA-8230/INCAX-ACT型，X5000倍)分析样品的形貌结构；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nexus型，中红外4 000～400 cm-1(2.5～25μm))表征和分析样品的内部结构、物相种类、化学基团；采用PoreMaster-60型压汞仪(MIP)，分析水化产物的孔隙率、中孔直径、孔表面积和孔参数。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

对正交实验的16组试块分别进行3，7和28 d的抗压强度实验，结果如表2所示。从表2可以看出，随着养护时间延长，16组试块的抗压强度逐渐增大。

表2 铅锌渣生态胶凝材料的抗压强度实验结果

根据表2实验结果，对铅锌渣生态胶凝材料的3，7和28 d抗压强度进行极差分析，结果如表3所示。从表3可以看出，铅锌渣生态胶凝材料抗压强度的几个影响因素中，影响顺序依次为：因素C(水灰比)>因素B(固废总掺量)>因素A(水氯镁石)>因素D(钙基固废掺量)。其中，最佳配合比为C3B1A3D4，即3%(质量分数)水氯镁石+70%(质量分数)固废总掺量+16%(质量分数)钙基固废+0.4水灰比，制得的铅锌渣生态胶凝材料的抗压强度最大，达到9.73 MPa。

表3 正交实验极差分析结果

2.2 正交试实验因素分析

图4为A因子(水氯镁石)正交实验因素/水平抗压曲线图。从图4可以看出，抗压强度随着水氯镁石掺量的增加呈现出先增加后减小的发展规律。说明适量的水氯镁石可以增强铅锌渣生态胶凝材料的抗压强度，但过量的水氯镁石会降低其抗压强度。

图4 水氯镁石正交实验因素/水平抗压曲线图Fig 4 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of bischofite

图5为B因子(固废总掺量)正交实验因素/水平抗压曲线图。从图5可以看出，随着固废总掺量的增加，铅锌渣生态胶凝材料早期的力学性能规律性不明显，3 d抗压强度先减小后增大，7 d抗压强度先减小后增大再减小；28 d后期强度则随着固废总掺量的增加而不断降低。这是因为固废总参量的主要成分为铅锌渣，由于其活性较差，所以含量越高，样品的抗压强度越低。

图5 固废总掺量正交实验因素/水平抗压曲线图Fig 5 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of total solid waste content

图6为C因子(水灰比)正交实验因素/水平抗压曲线图。从图6可以看出，抗压强度随着水灰比的增加先上升后下降。主要的原因是，当水灰比较小时，未达到胶凝材料充分水化的用量，导致其强度较差；当超过最佳水灰比后，由于加水量太多，导致结构疏松而引起强度下降。

图6 水灰比正交实验因素/水平抗压曲线图Fig 6 Water-cement ratio orthogonal experimental factors/horizontal compression curves

图7为D因子(钙基固废掺量)正交实验因素/水平抗压曲线图。从图7可以看出，钙基固废掺量的增加对整体铅锌渣生态胶凝材料的强度变化没有太大的影响。这是因为钙基固废的主要成分为CaCO3，而CaCO3对于整体的强度没有太大影响，只起到填充料的作用。

图7 钙基固废掺量正交实验因素/水平抗压曲线图Fig 7 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of calcium based solid waste dosage

2.3 铅锌渣生态胶凝材料的微观结构

图8为铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的XRD图谱。从图8可以看出，采用最佳配比(即3%(质量分数)水氯镁石+70%(质量分数)固废总掺量+16%(质量分数)钙基固废+0.4水灰比)制备的铅锌渣生态胶凝材料的XRD与铅锌渣原料对比，铅锌渣生态胶凝材料XRD发生了显著的变化，生成了石英、方解石、铁辉石、水铝钙石和氢氧化钙等物质，说明铅锌渣生态胶凝材料在一定的条件下发生了聚合反应，产物结构中具有-Si-O-Ca-的交联作用，可以使其结构具有一定的稳定性。

图8 铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的XRD图谱Fig 8 XRD patterns of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious materials

图9为采用最佳配比的铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的SEM图。从图9(a)可以看出，当放大500倍时，胶凝材料的表面结构均匀，未出现较大的空隙。从图9(b)可以看出，当放大20 000倍时，胶凝料水化产物的结构呈现出均匀致密的蜂窝状空间网络结构。说明4种因子之间发生络合反应，这些蜂窝状结构可能是-Si-O-Si-在反应中的相互连接所致。由此可知，加入合适比例的水氯镁石、钙基固废和水泥等激发剂后，铅锌渣生态胶凝材料的潜在水化活性得到激发，从而提升材料的力学性能。

图9 铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的SEM图Fig 9 SEM images of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious materials

图10为铅锌渣和铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的FT-IR图谱。由图10可知，460.92

和971.52 cm-1处的峰为铅锌渣水化产物的Si-O键弯曲振动和伸缩振动产生的峰；对于铅锌渣生态胶凝材料水化产物而言，400～600 cm-1和900～1 000 cm-1处的峰分别为Si-O键的弯曲振动峰和伸缩振动峰，其在1 426.76 cm-1处有一个小尖峰，这是由铅锌渣中SiO2的Si-O键伸缩振动产生的。从图10可以看出，Si-O键逐渐聚合为Si-O-Si键，C-S-H中硅氧四面体聚合度增加。

图10 铅锌渣和铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的FT-IR图谱Fig 10 FT-IR spectra of 28 d hydration products of lead-zinc slag and lead-zinc slag ecological cementitious materials

图11为铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的孔径分布图。由图11可知，随着铅锌渣生态胶凝材料的水化，孔径>100 nm的有害孔较少，孔径<50 nm的无害孔较多。由MIP测试结果可知，铅锌渣生态胶凝材料的平均孔径为17.55 nm，其孔径较小，硬化体结构密实，强度较大。

图11 铅锌渣生态胶凝材料28 d水化产物的孔径分布图Fig 11 Pore size distribution of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious material

3 结 论

(1)正交实验的极差分析表明，铅锌渣生态胶凝材料抗压强度的几个影响因素中，各不同因素对力学性能影响的顺序依次为：因素C(水灰比)>因素B(固废总掺量)>因素A(水氯镁石掺量)>因素D(钙基固废掺量)。其中，最佳配合比为C3B1A3D4，即3%(质量分数)水氯镁石+70%(质量分数)固废总掺量+16%(质量分数)钙基固废+0.4水灰比，制得的铅锌渣生态胶凝材料的抗压强度最大，达到9.73 MPa。

(2)XRD分析表明，铅锌渣生态胶凝材料发生了聚合反应，生成了-Si-O-Si-的结构，增强了结构的稳定性；SEM分析表明，铅锌渣生态胶凝材料水化产物微观下呈现蜂窝状结构，其潜在水化活性得到激发，提升了材料的力学性能；FT-IR分析表明，Si-O键逐渐聚合为Si-O-Si键，C-S-H中硅氧四面体聚合度增加；MIP分析表明，铅锌渣生态胶凝材料孔径较小，硬化体结构密实，强度较大。