木质素季铵盐/羧甲基化聚乙烯醇复合聚电解质对微量元素Fe的缓释效果

苏 玲，庞久寅，姜贵全，刘哲林

(1.烟台职业学院食品与生化工程系，山东 烟台 264670；2.吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林 132013)

因聚电解质材料独特的带电性，使其可以与很多带电性物质发生静电作用，可被广泛应用于药物缓控释[1-3].植物微量营养素包括铁、铜、锰、钼、镍、锌、硼、氯等.当作物的正常生长代谢受到缺素影响时，有针对性地施用微肥，不仅能够改善作物微量元素营养状况，而且可以促进作物生长，提高产量和品质[4-7].近年来，学者们用壳聚糖、海藻酸钠、聚多巴胺、木质素磺酸钠、木质素接枝丙烯酸等物质制备聚电解质涂层、复合纳米颗粒，开展了对染料、重金属、肥料、药物分子的吸附性能、缓控释性能研究[8-11].已有研究[12-13]显示，羧酸类聚电解质中有较为常见的含氧配体，能与金属离子配位，由于羧基中带有负电荷，并且含有两个可与金属离子配位的氧，所以其配位形式多种多样.聚乙烯醇(PVA)是高分子聚合物的一种，具有高温下易溶于水，在环境中可降解且无毒的特点，是良好的土壤改良剂.由于具有良好的成膜性、优越的阻隔性，而且可生物降解，绿色环保，PVA也成为近年来发展迅速的新型绿色材料之一[14].羧基改性聚乙烯醇是改性聚乙烯醇的一种，与常规聚乙烯醇相比，具有优异性能，广泛用于增稠剂、特种纸、纺织浆料和黏合剂等[15].已有研究[16]从构筑聚电解质复合物载体制备缓释微肥的理念出发，利用聚乙烯醇改性制备多羧基结构的聚阴离子电解质——羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA).木质素分子中含有羟基、羰基和甲氧基，这些官能团能够作为微量元素的吸附位点，表现了出吸附性能.但木质素水溶性差、吸附性能不显著，限制了木质素的应用[17].通过将木质素季胺化，在木质素分子结构中引入季胺阳离子制备聚阳离子电解质——三甲基木质素季铵盐(TLQA)，可以增加官能团原子中的未共用电子对，提高与微量元素外层空电子轨道形成配位键生成木质素-微量元素螯合物的能力.

本研究将高分子聚乙烯醇改性制备羧甲基化聚乙烯醇，木质素改性制备三甲基木质素季铵盐，加入微量营养素Fe(Ⅲ)，采用自组装法制备均一体型聚电解质缓释肥.采用FTIR-ATR、WCA分析聚电解质的螯合性及聚电解质缓释肥表面的润湿性；对聚电解质复合物中微量营养素Fe(Ⅲ)进行缓释，建立微量营养素缓释模型，分析缓释机理，探索可降解聚电解质复合物在缓释肥料中的应用.

1 实验材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料有PVA-1799(中国石化集团四川维尼纶厂，17指聚合度为1 650～1 850，99指聚乙烯醇的醇解度为98%～100%，相对分子质量为72 600～81 400)、工业麦草碱木质素(山东泉林纸业有限公司)、Fe2(SO4)3·7H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、37%～40%甲醛溶液(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、氢氧化钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)、氯乙酸(分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司)、环氧氯丙烷(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、三甲胺溶液(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、过硫酸铵(分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂)、无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)、盐酸(分析纯，烟台市双双化工有限公司).

实验仪器有YC-015实验型喷雾干燥机(上海雅程仪器设备有限公司)、数显螺旋测微仪(桂林广陆数字测控股份有限公司)、DK-8D型电热恒温水槽(上海一恒科技有限公司)、KQ-200VDE型三频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、电热真空干燥箱(天津市天宇实验仪器有限公司)、TAS-990型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司).

1.2 聚电解质三甲基木质素季铵盐和羧甲基化聚乙烯醇制备

利用碱溶酸沉法提纯工业麦草碱木质素，得到精制木质素(AL).利用精制木质素制备三甲基木质素基季铵盐(TLQA)[18].制备方程式见图1.

图1 三甲基木质素季铵盐的合成Fig.1 Formation mode of TLQA

在80 ℃下溶解质量分数10%的PVA溶液，冷却.称取30 g溶液，加入4.5 g NaOH(20 mL超纯水溶解)，逐滴加到溶液中[19].将碱化的PVA溶液放于70 ℃水浴中.10 min后，逐滴加入6.5 g氯乙酸(5 mL超纯水溶解)，边加边搅拌.4 h后结束反应，用乙醇沉淀出产物，抽滤，反复用乙醇洗涤至接近中性.产品在一定温度下真空干燥，得到絮状白色固体产品.

羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)的制备方程式见图2.

图2 羧甲基化聚乙烯醇的合成Fig.2 Formation mode of CMPVA

1.3 含微量元素铁聚电解质缓释肥的制备

制备聚电解质缓释肥.PVA、TLQA和CMPVA总固含量为10%，其中，TLQA和CMPVA占固含量的70%(TLQA和CMPVA质量比为3∶7)，PVA占固含量的30%，甲醛加入量占总固含量的3.88%，微量元素Fe(Ⅲ)占总固含量的2%.反应体系pH为9.称取一定量的CMPVA、Fe2(SO4)3·7H2O加入到三口瓶中，加入一定量的去离子水，在90 ℃恒温水浴锅中加热30 min，并用电动搅拌器搅拌，转速调为500 r/min.待完全溶解后，水浴改为70 ℃，10 min后加入一定量的季铵盐木质素，搅拌15 min，待其混合均匀后加入甲醛，继续搅拌水浴加热30 min，然后加入一定量的聚乙烯醇并将水浴温度设置为90 ℃，高速搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，结束搅拌.将混合液体取出，真空去泡，稍冷却后，在铺有塑料膜的玻璃板上流延成膜[20].室温干燥后放入80 ℃烘箱，升温至120 ℃时计时，20 min后取出，制得聚电解质缓释肥(TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥).

制备普通缓释肥.碱木质素和聚乙烯醇总固含量为5%，其中，碱木质素与聚乙烯醇质量比为1∶4，甲醛加入量占总固含量的8.8%，微量元素Fe占总固含量的2%，反应体系pH为9.称取一定量的PVA、AL、Fe2(SO4)3·7H2O放到三口烧瓶中，加入一定量的蒸馏水，90 ℃加热搅拌，50 min后加入适量甲醛，继续反应40 min.将反应溶液真空去泡，在铺有塑料膜的玻璃板上流延成膜.室温干燥后，制得普通缓释肥(AL/PVA/Fe普通缓释肥).

1.4 微量元素铁缓释

将制备的TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥和AL/PVA/Fe普通缓释肥放入干燥器内，24 h后各称取一定质量的缓释肥缓释.在室温条件下，将缓释肥装入透析袋，放入25 mL高纯水溶液中缓释，每隔一定时间(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0、22.0 h)取缓释液进行测定.同时，将装有缓释肥的透析袋浸入下一个25 mL高纯水溶液中缓释，直到缓释结束.利用原子吸收分光光度计测定缓释液中元素Fe(Ⅲ)的含量.

1.5 缓释肥表征

采用Magna-IR560E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪(Attenuated Totalinternal Reflectance，美国Nicole公司)测试样品中物质分子的化学结构.样品润湿性采用JC2000C型静态接触角测量仪进行测定.

2 结果与分析

2.1 缓释肥红外分析

图3 AL/PVA/Fe普通缓释肥和AL/PVA薄膜的红外图谱Fig.3 ATR-FTIR spectra of AL/PVA/Fe ordinary sustained-release fertilizer and AL/PVA film

图4 TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥和TLQA/CMPVA薄膜的红外图谱Fig.4 ATR-FTIR spectra of TLQA/CMPVA/Fe polyelectrolyte sustained-release fertilizer and TLQA/CMPVA film

2.2 缓释肥表面亲水性分析

在室温下，用5 μL去离子水在光学接触角测量仪上测定缓释肥的接触角.每个样品测定3次，取平均值.图5为改性前、后物质的静态接触角.结果发现：AL/PVA/Fe普通缓释肥和AL/PVA薄膜的接触角分别为90.0°和60.8°；TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥和TLQA/CMPVA薄膜的接触角分别为23.67°和10.27°.元素Fe(Ⅲ)加入后增大了缓释肥表面的接触角，缓释肥表面疏水性能增大.TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥的静态接触角小于AL/PVA/Fe普通缓释肥的接触角，所以TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥亲水性较大.由此推测，当缓释肥进行元素Fe(Ⅲ)缓释时，初期TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥对元素Fe(Ⅲ)的累积缓释率大，这一推测与实际测得的元素Fe(Ⅲ)缓释实验数据一致.

图5 样品的静态接触角Fig.5 Contact angle of samples

2.3 缓释肥电镜分析

图6为TLQA/CMPCA/Fe聚电解质缓释肥和AL/PVA/Fe普通缓释肥的平面和断面扫描电镜图.由图6可见：AL/PVA/Fe普通缓释肥平面粗糙，无小孔分布，断面致密，物质分布均匀；TLQA/CMPCA/Fe聚电解质缓释肥平面粗糙，有白色的小点和小孔分布，断面疏松，物质混合不均匀.

1.AL/PVA/Fe普通缓释肥；2.TLQA/CMPCA/Fe聚电解质缓释肥；P.平面；F.断面图6 缓释膜肥的扫描电镜Fig.6 Scanning electron microscopy of sustained-release fertilize

2.4 微量元素Fe(Ⅲ)的缓释及缓释机理分析

图7为AL/PVA/Fe普通缓释肥和TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥对元素Fe(Ⅲ)的缓释.配体和金属离子之间的键合介于共价和静电之间.由图7可知：缓释3.5 h之前，TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥的累计缓释率大于AL/PVA/Fe普通缓释肥；缓释3.5 h之后，TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥对Fe(Ⅲ)的累计缓释率小于AL/PVA/Fe普通缓释肥；缓释22 h，TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥和AL/PVA/Fe普通缓释肥对元素Fe(Ⅲ)的累积缓释率分别为8.70%和13.25%.前期释放时，TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥中元素Fe(Ⅲ)释放较快，是由于CMPVA中含有较多的—COO-，易溶于水，TLQA中含有季铵基团R4N+，也易溶于水，一些未参与交联反应的CMPVA和TLQA首先溶于水中，加快了元素Fe(Ⅲ)的溶出.AL/PVA/Fe普通缓释肥中PVA在常温下不易溶于水，相比TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥，AL/PVA/Fe普通缓释肥缓释前期主要表现为溶胀，元素Fe(Ⅲ)的缓释较慢；后期释放时，AL/PVA/Fe普通缓释肥元素Fe(Ⅲ)的累积缓释率大于TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥，是由于AL/PVA/Fe普通缓释肥溶胀后交联网状结构变得松散，元素Fe(Ⅲ)的缓释变快，而此时TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥主要是由于COO-和R4N+对元素Fe(Ⅲ)的螯合作用及甲醛交联反应CMPVA中剩余的OH和TLQA中的活性基团，生成网状结构，对微量元素Fe(Ⅲ)的物理阻挡作用使得元素Fe(Ⅲ)缓释变慢.缓释肥中未释放的元素Fe(Ⅲ)会随着AL、PVA、TLQA和CMPVA的降解逐渐释放出来.

图7 微量元素Fe的缓释Fig.7 Sustanined-release of Fe

表1为不同缓释肥对元素Fe(Ⅲ)缓释模型拟合结果.由拟合方程[25]和相关系数R2可知：对于AL/PVA/Fe普通缓释肥缓释元素Fe(Ⅲ)，Ritger-Peppas模型、Weibull模型和多项式拟合相关系数较高，分别为0.906 3、0.910 3和0.985 1.Ritger-Peppas拟合方程中n=0.855 8，介于0.5和1，表明元素释放规律是扩散和溶蚀综合作用的结果[26-27].结合元素Fe(Ⅲ)累积缓释数据可知：元素Fe(Ⅲ)从AL/PVA/Fe普通缓释肥中释放出来的方式可能是先溶胀扩散，后溶蚀扩散.

表1 不同缓释肥对微量元素Fe(Ⅲ)缓释模型拟合结果Tab.1 Release dynamics model fitting results of Fe (Ⅲ) indifferent fertilizers

对于TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥缓释元素Fe(Ⅲ)，Ritger-Peppas模型、Weibull模型和多项式拟合相关系数较高[28]，分别为0.867 2、0.870 8和0.884 9.Ritger-Peppas拟合方程中n=0.358 0，小于或等于0.5，表明元素Fe(Ⅲ)释放是通过扩散机制从载体材料中释放出来的.结合元素Fe(Ⅲ)的累积缓释数据可知：元素Fe(Ⅲ)从TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥中释放出来的方式可能是先溶解扩散，后溶胀扩散，最后溶蚀扩散.

综上所述，在室温下24 h内，在水溶液中AL/PVA/Fe普通缓释肥对微量元素Fe(Ⅲ)的缓释是先溶胀扩散，后溶蚀扩散；TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥对微量元素Fe(Ⅲ)的缓释是先溶解扩散，后溶胀扩散，最后溶蚀扩散.

3 结论与讨论

缓释22 h，TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥和AL/PVA/Fe普通缓释肥对元素Fe(Ⅲ)的累积缓释率分别为8.70%和13.25%.AL/PVA/Fe普通缓释肥对元素Fe(Ⅲ)的缓释机理是先溶胀扩散，后溶蚀扩散；TLQA/CMPVA/Fe聚电解质缓释肥对元素Fe(Ⅲ)的缓释机理是先溶解扩散，后溶胀扩散，最后溶蚀扩散.

本次研究以木质素、聚乙烯醇为原料制备木质素基聚电解质，探究了聚电解质对微量元素Fe(Ⅲ)的缓释效果，建立了微量营养素缓释模型，分析了缓释机理，可为木质素基可降解聚电解质复合物在缓释肥中的应用提供理论依据.