微量水分析技术在乙烯法PVC化验室中的应用

谭树秀，徐 刚

（青岛海湾化学有限公司，山东 青岛266000）

青岛海湾化学有限公司（以下简称“海湾化学”）乙烯法PVC生产工艺各环节的样品几乎都对水含量有着严格的要求，因为乙烯氧氯化平衡法制PVC工艺中的多个环节物料中含氯化氢，物料中水分的存在会加快设备的腐蚀，乃至影响产品的质量。因此，需要准确分析和严格控制物料中水分含量，来保证产品的质量。

水分子极性较强，而且在气体中的含量随温度和压力的不同变化很大，故气体中水分的测定通常不能和其他组分同时检测，需要使用测定水分的专用仪器进行测定[1]。在微量水分测量中，按原理大致可以分为卡尔·费休法、露点法、重量法、电量法、电容法、激光法、光纤法、色谱法、质谱法、石英晶体震荡法等方法。根据海湾化学聚氯乙烯生产中不同样品的性质及含水量，乙烯法PVC化验室中应用了重量法、电量法、露点法、电解法、卡尔·费休法、色谱法等微量水分分析方法。

1 重量法

1.1 重量法分析水含量的原理

重量法分析水含量是最传统的测量方法，最早的湿度计原理是根据羊毛吸湿发生重量变化，现在的重量法原理是当待测气体流过五氧化二磷干燥剂时，待测样品中水分被五氧化二磷吸收，干燥剂吸收前后的质量差为水的含量，同时测量样品的量，计算待测样品水含量。这是一种准确度最高的绝对湿度测量方法，是国际上公认的湿度基准，中国计量科学研究院于1982年建立了重量法湿度基准，其不确定度为0.31%[2]。

1.2 重量法的优缺点及适用范围

优点：（1）原理简单，设备和材料易获取；（2）是准确度最高的绝对湿度的测量法，是国内外公认的水含量测量基准；（3）测量范围广。

缺点：（1）为获得重量法测湿度高准确度，对人员设备环境有着严格要求；（2）重量法操作过程繁琐，耗费时间长；（3）需要高稳定度的恒湿源。

1.3 重量法在乙烯法PVC化验室中应用

1.3.1 重量法在乙烯法PVC化验室应用范围

重量法适合作为湿度基准，不适合常规样品水含量测量，所以重量法在海湾化学的应用范围较窄，仅限于满足液氯等产成品国家标准的要求，重量法测液氯含水的方法也即将被更先进的电量法取代。

1.3.2 重量法在分析产品液氯含水的应用。

按照GB/T 5138-2006《工业用液氯》，液氯中水分的测量为重量法，分析装置示意图见图1，T1和T2玻璃管中装有干燥称重的五氧化二磷，T1和T2玻璃管通过样品后，增加的质量为水的质量，D瓶重量增加的量为取样量。

图1 重量法测液氯中含水的装置示意图

2 色谱法

2.1 色谱法分析水含量的原理

在特定的色谱工作条件下，将含水的标准品以及样品分别注入气相色谱，水与其他组分经色谱柱分离后，分别经热导检测器收集信号峰，通过标准品水出峰时间定性、峰高、峰面积定量等计算出样品中水含量[3]。

2.2 色谱法的优缺点及适用范围

优点：（1）准确度较高，标准品容易获得，适用于配置苯饱和标准水或者正庚烷不饱和标准水；（2）反应速度快，分析时间比重量法快；（3）适用于液体有机物中水分的测量。

缺点：（1）测量范围比较窄，适应于液体有机物料中含水小于1%，受环境中水影响较大，测量50×10-6以下含水平行较差；（2）仪器配置成本较高，仪器维护保养难度较高；（3）不适用于气体中水含量的分析测定。

2.3 色谱法在乙烯法PVC化验室中应用

2.3.1 色谱法在乙烯法PVC化验室中应用范围

由于色谱法仪器配置和维护保养成本较高，不适合常规样品水含量测量。所以色谱法在该公司应用范围较窄，仅限于满足工业1，2-二氯乙烷等产成品国家标准的要求。

2.3.2 色谱法在分析1，2-二氯乙烷中含水的应用

按照GB/T 2366-2008《化工产品中水含量的测定气相色谱法》，载气选择氢气，色谱柱选GDX-101或其他等效柱，检测器选TCD，配置仪器。以正庚烷-水饱和溶液为标准品，分析1，2-二氯乙烷中含水，分析谱图见图2。

图2 1，2-二氯乙烷中含水分析谱图

3 电量法

3.1 电量法分析水含量的原理

电量法又称库仑法，电量法湿度计又称为库仑微量水分分析仪。电量法的原理是基于法拉第电解定律。当待测气体样品流经表面涂五氧化二磷的铂丝的电解池，样品中所含的微量水被五氧化二磷涂层吸收，通直流电，将吸收的水分电解成氧气和氢气，当吸收水和电解水的过程达到平衡时，电解电流与样品中水含量成正比，通过电解电流的大小计算出样品中水含量[4]。其反应式如下。

吸收水：P2O5+3H2O→2H3PO4

电解：4H3PO4→3O2↑+6H2↑+2P2O5

3.2 电量法的优缺点及适用范围

优点：（1）是准确度较高的绝对湿度测量法；（2）反应速度快，稳定性较高；（3）结构简单，价格低，在国际上使用比较广；（4）可以测量氯气、氯化氢等酸性气体。

缺点：（1）测量范围比较窄，仅适应于露点温度小于-20℃的样气；（2）五氧化二磷吸湿后呈酸性，不适用于碱性样品；（3）电解池五氧化二磷涂层需要定期更换。

3.3 电量法的应用

3.3.1 电量法的应用范围

电量法可以测量酸性气体中含水，所以电解法在公司的应用主要针对腐蚀性气体含水的测量，例如氯碱厂电解氯气和EDC裂解生成的气相氯化氢。

3.3.2 电量法在液氯含水中的应用

现行GB/T 5138—2006《工业用液氯》要求用重量法测量液氯中的含水，但在取样分析过程中，因为液氯钢瓶接口和管线上的金属氯化物吸附水等影响因素，分析结果通常要大于0.01%。而工艺理论值和国外电量法测量同等工艺液氯含水的结果远远低于0.01%。为了与国际检测方法统一，避免产品质量被误判，化验室引入电量法库伦微量水分分析仪来分析产品液氯中含水，并将取代重量法。

4 卡尔·费休法

4.1 测量原理

4.1.1 卡尔·费休容量法滴定法方法原理

卡尔·费休试剂和水能够发生如下反应。

H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

产生的C5H5N·SO3不稳定，能与水发生反应干扰测定，需要加入甲醇使其进一步反应。

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

利用双铂电极作指示电极，测量电位变化选择终点，根据消耗的卡尔·费休试剂体积计算水含量。

4.1.2 卡尔·费休库伦法滴定法方法原理

卡尔·费休库伦法滴定过程中，有水存在时，碘与二氧化硫将发生如下反应。

H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN·→2RNHI+RNHSO4CH3

含碘的电解液中，水与碘反应，再通过电解，使电解液中的碘离子在阳极重新氧化为碘：

2I--2e→I2

利用双铂电极作指示电极，当电解液中碘浓度恢复原浓度后，此为终点，然后根据法拉第电解定律计算水含量。

4.2 卡尔·费休法的优缺点

优点：（1）灵敏度高，卡尔·费休试剂对水有强烈的吸收能力；（2）测量范围广，可以测量气体、液体及固体中含水；（3）测量准确度高。

缺点：（1）卡尔·费休试剂现配现用，不能长期保存；（2）仪器每次使用前需要先预滴定至无水状态；（3）含有与卡尔·费休试剂反应的物料或杂质例如还原性物质，不能分析。

4.3 卡尔·费休法在乙烯法PVC化验室中应用

4.3.1 卡尔·费休法在乙烯法PVC化验室中应用范围

卡尔·费休容量法适用于液体有机样品，主要包含二氯乙烷和压缩机润滑油等液体样品，卡尔·费休库伦法用于气体以及液化氯乙烯、乙烯等加压液化的样品。

4.3.2 卡尔·费休容量法在1，2-二氯乙烷中含水分析的应用

乙烯法PVC工艺中间产品1，2-二氯乙烷含水通常小于20×10-6，分析过程误差主要由于环境中水分进入系统，可以采取措施有定期检查更换分子筛、堵头接口涂抹考克油、选择合适的终点漂移值等。4.3.3 卡尔·费休法在压缩机润滑油中含水分析的应用

卡尔·费休容量法底液通常选择甲醇，甲醇也是参与反应的物质。但甲醇属于极性溶剂，而润滑油属于非极性物质，不能互相溶解。分析润滑油中含水需要将底液换成氯仿-甲醇比例为3∶1的混合溶液。

4.3.4 卡尔·费休库伦法在钢瓶液化氯乙烯、乙烯中含水分析的应用

加压液化的氯乙烯、乙烯等物料，直接进样会因为样品瞬间气化导致底液飞溅，水分吸收不彻底，同时装置压力瞬间过高，极易损坏设备，造成危害。因此采用毛细管气化进样的方法，完全气化后进样，样品钢瓶前后质量差为进样量。钢瓶液化乙烯中含水分析国标中装置示意图见图3。

图3 钢瓶液化乙烯中含水分析国标中装置示意图

5 露点法

5.1 露点法分析水含量的原理

待测气体样品流经露点仪测量室中的抛光镜面，该镜面的温度持续冷却，直到水气饱和时的温度，被测样品开始在镜面上形成露或霜，此时的镜面温度就是该气体的露点，该温度与气体中水含量相关，测得该温度即可得知样品中的水含量。

5.2 露点法的优缺点及适用范围

优点：（1）露点仪准确度仅次于重量法湿度计，也有国家拿高精密露点仪当做基准使用；（2）露点仪操作简单、携带方便，测量范围广，测量范围可达-80～95℃露点温度；（3）露点仪测量准确，高精密露点仪准确度达±0.1℃露点温度。

缺点：（1）这类仪器结构复杂，维护难度大，价格高；（2）冷镜式露点仪的主要缺点是镜面易受到污染和腐蚀。样气中可能含有的油污都会附着在镜面上，形成露核，造成镜面提前结露产生误差；（3）响应时间长。

5.3 露点法在乙烯法PVC化验室中应用

5.3.1 露点法在乙烯法PVC化验室中应用范围

露点仪适用于气体样品含水分析，主要包含氮气、氧气、氢气等常量气体和乙烯、甲烷等液化点低于100℃的有机气体。

5.3.2 露点法在氮气、氧气、氢气等常量气体中含水分析的应用

露点法应用于生产厂氮气、空气管道气含水测量、应用于氮气吹扫干燥的装置内气体含水测量、应用于产品氢气管线，尤其乙烯法PVC中加氢反应器装置物料氢气的含水测量。

5.3.3 露点法在有机气体中含水分析的应用

乙烯法PVC工艺有机物料中，露点法主要应用于乙烯中含水的测量。其他气相有机物例如氯乙烯，因沸点相对常量气体较高，容易在露点仪冷镜上液化，干扰测量。

6 微量水分析技术在乙烯法PVC化验室中的应用汇总

将重量法、露点法、卡尔费休法、气相色谱法等微量水分析技术在乙烯法PVC生产工艺各环节的样品分析中的应用汇总成参考表（见表1），便于日常分析中方法仪器的选择。

表1 微量水分析方法选择参考表

7 结语

综上所述，以上4种微量水分测量方法在乙烯法PVC化验室中的应用广泛。根据工艺物料的性质、水分含量的大小、检测标准的要求等选用合适的方法，构建了完整的分析体系，为乙烯法PVC水分测量提供了准确的分析数据。但不能满足于现有的分析水平，仍需努力改善和研发出操作更便捷、结果更准确、适用范围更广阔的水分分析新方法，为乙烯法PVC行业产品高品质做保证。