缺碳预还原MoO3+氢气深脱氧工艺制备超细钼粉

张 勇，张国华，周国治

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083

钼是目前应用最广泛的难熔金属之一。由于钼及钼合金具有高熔点（2610 ℃）、高强度、低热膨胀系数等一系列优良性质，在电子、冶金、航空航天和电气工业等领域被广泛应用[1-4]。由于钼的熔点较高，以钼粉为原料的粉末冶金法成为生产钼及其合金的主要方法。根据Hall-Petch理论[5-6]，金属颗粒细化可以显著改善合金的强度、硬度、耐磨性等力学性能。相比于微米钼粉，超细/纳米钼粉具有更高的烧结活性，可以在较低的温度下烧结成高相对密度的细晶材料。比如纳米钼粉可以在1200 ℃烧结1 h得到相对密度为95%的样品，烧结后晶粒的粒径为1.4 μm，而微米钼粉需要在1500 ℃的高温下保温3 h才能达到同样的相对密度，且烧结后晶粒的粒径为6.2 μm[7]。因此，超细/纳米钼粉的制备显得尤为重要。

目前，工业上制备钼粉的主要工艺是两段氢还原MoO3[8-9]。首先在600～700 ℃将MoO3还原为MoO2，然后在800～1100 ℃将MoO2还原为高纯Mo粉。该方法制备的钼粉虽纯度高，但氢还原过程中会生成气相中间产物MoO2(OH)2，导致钼颗粒可以通过化学气相迁移机理生长，因此使用该方法难以制备出超细钼粉[10-13]。而碳热还原工艺可以制备超细钼粉，但却存在难以精准控制碳含量的问题[14-16]。这是由于碳热还原过程既会产生CO2，又有CO，且两者比例受温度、料层厚度、气流等因素的影响，导致无法精准配碳，从而使得使用该方法制备的钼粉碳含量较高[14]。

本课题组一直致力于超细/纳米钼粉的研究。Wang等[2,17-18]以工业MoO3为原料，采用高温升华-低温冷凝法制备出了超细球形单晶β-MoO3，然后在440～560 ℃氢气气氛下制备出了超细MoO2，最后通过在590～800 ℃氢气还原超细MoO2制备出纳米钼粉。Wang等[19]考虑到高温下MoO3可以以蒸气的形式存在，在950 ℃直接通过氢气还原MoO3蒸汽也成功制备了纳米钼粉。基于辅助形核的思路，研究者通过在MoO2中以“喷雾法”掺杂少量碱金属的碳酸盐、氯盐[3,20-22]，或者加入少量超细钼粉作为核心[23]，通过氢气还原也实现了超细钼粉的制备。由于碳还原工艺具有生产成本低、产品粒度细等优点，Sun等[13,24-25]提出了“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺制备超细钼粉，即先缺碳还原MoO3制备出含有少量MoO2的Mo粉，之后在氢气气氛下对剩余的MoO2进行还原。Sun[25]利用该工艺，以炭黑作为碳源，通过热分析仪作为实验设备，系统研究了炭黑与MoO3的反应过程和机理以及不同钼源（MoO3和MoO2）对钼产品的影响，制备出残碳量（质量分数）为0.02%的纳米钼粉。温度对碳热还原钼粉的粒度和纯度具有重要影响，温度越低，钼粉粒度越细，但是残余碳含量（质量分数）越高。为了制备高质量的超细钼粉，很有必要研究较低还原温度下产物情况。本文在更大的温度范围内（950、1000、1100、1150 ℃）详细研究了温度和配碳量（C/MoO3摩尔比）对还原过程及产物的影响规律。

1 实验材料及方法

实验所用原料为商业MoO3（纯度大于99.9%，金堆城钼业股份有限公司）和炭黑（MA100，三菱化工）。MoO3原料的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）形貌如图1（a）和图1（b）所示，其中MoO3平均粒径为1.45 μm。图1（c）是炭黑的显微形貌，其平均粒径为24 nm。实验装置示意图如图2所示，具体实验过程如下：首先将MoO3与炭黑混合40 min，得到均匀的混合物，如图1（d）所示，其中C/MoO3摩尔比为2.1、2.2、2.3；将混合后的样品取出5 g装入氧化铝坩埚，放置于石英管中，通入氩气（400 mL/min）排净空气；将石英管放入炉内恒温区，并以5 ℃/min的升温速率先加热到600 ℃并保温1 h，之后继续加热到目标温度（950～1150 ℃）并保温2 h，待石英管冷却后取出还原产物。氢气深脱氧阶段是将预还原的Mo粉在800 ℃下氢气气氛中（200 mL/min）保温1.5 h。

图1 原料XRD分析和微观形貌：（a）MoO3XRD分析；（b）MoO3显微形貌；（c）炭黑显微形貌；（d）MoO3和炭黑混合物显微形貌Fig.1 XRD patterns and SEM images of the raw materials: (a)XRD pattern of MoO3;(b)SEM image of MoO3;(c)SEM image of carbon black;(d)SEM image of MoO3 and carbon black mixture

图2 实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

利用X射线衍射仪（Model TTRIII，Rigaku，Japan）对还原产物物相进行分析。通过场发射扫描电子显微镜对碳还原和氢还原产物的形貌进行表征（ZEISS SUPRA 55，Germany）。使用红外碳-硫分析仪（EMIA-920 V2，HORIBA，Japan）测定了氢还原产物的残余碳含量（质量分数）。采用纳米粒度分析软件（Nano-measurer）对产物的粒度进行测定。每个样品用3张电镜图片进行粒度测量，每张图片至少测量100个晶粒。

2 实验结果

2.1 碳热预还原过程

图3所示是不同C/MoO3摩尔比的样品在不同还原温度下反应产物的X射线衍射分析。从图3（a）可以看到，当还原温度为950 ℃、C/MoO3比为2.0时，产物为MoO2和Mo；随着C/MoO3比增加到2.1时，产物依然只有MoO2和Mo两种衍射峰存在，但MoO2的衍射峰强度减小；当C/MoO3比增加到2.2时，MoO2的衍射峰消失，物相变为Mo和Mo2C。图3（b）为还原温度1000～1150 ℃下制备产物的X射线衍射分析，其主要趋势和图3（a）一致，当C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，MoO2的衍射峰强度减弱；当C/MoO3摩尔比为2.1时，不同还原温度下产物的MoO2衍射峰强度几乎相同。

图4所示是在不同C/MoO3摩尔比和还原温度下碳热还原产物的显微形貌。图4（c）所示产物的形貌有所不同，除了Mo以外还出现了粒径更小的Mo2C纳米颗粒，这与图3中X射线衍射分析结果一致。其他条件下产物的形貌没有很大不同，所制备的颗粒均匀细小并具有很好的分散性。当C/MoO3摩尔比为2.1时，产物的平均粒径随着温度的升高而有所增加。在同一还原温度下，C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，产物的粒径变化很小。

图3 碳热还原产物X射线衍射分析Fig.3 XRD patterns of the carbothermic reduction products

图4 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的碳热还原产物显微形貌：（a）950 ℃，2.0；（b）950 ℃，2.1；（c）950 ℃，2.2；（d）1000 ℃，2.0；（e）1000 ℃，2.1；（f）1050 ℃，2.0；（g）1050 ℃，2.1；（h）1100 ℃，2.1；（i）1150 ℃，2.1Fig.4 SEM images of the carbothermic reduction products at different temperatures and C/MoO3 ratios by mole: (a)950 ℃,2.0;(b)950 ℃,2.1;(c)950 ℃,2.2;(d)1000 ℃,2.0;(e)1000 ℃,2.1;(f)1050 ℃,2.0;(g)1050 ℃,2.1;(h)1100 ℃,2.1;(i)1150 ℃,2.1

2.2 氢气深脱氧过程

图5是预还原Mo粉在800 ℃下氢气深度还原1.5 h后X射线衍射分析和显微形貌。产物的X射线衍射分析如图5（a）所示，可以看到产物的物相都是Mo，说明经过氢气还原后，样品已经被完全还原成金属Mo。图5（b）所示的是氢还原后产物平均粒径，当温度为950 ℃时，随着C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1，钼粉的平均粒径从99 nm增加到100 nm。当温度增加到1000 ℃和1050 ℃时，随着C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1，钼粉的平均粒径分别从115 nm增加到117 nm、141 nm增加到142 nm。当C/MoO3摩尔比由2.0增加到2.1时，产物粒径的增加不明显。当C/MoO3摩尔比都为2.1时，随着温度从950 ℃增加到1150 ℃，此时Mo颗粒的平均粒径分别为100、117、142、177和190 nm。因此，温度对产物粒径的影响更显著，这与碳热还原的结果是一致的。当C/MoO3摩尔比为2.1时，在950 ℃碳还原和800 ℃氢气还原之后，Mo粉残碳量（质量分数）为0.030%；当碳热还原温度增加到1150 ℃时，钼粉的残碳量可以降低到0.009%。

图5 不同温度和不同C/MoO3摩尔比的氢气还原产物X射线衍射分析、平均粒径及显微形貌：（a）X射线衍射分析；（b）平均粒径；（c）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（d）950 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（e）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（f）1000 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（g）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.0产物显微形貌；（h）1050 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（i）1100 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；（j）1150 ℃，C/MoO3摩尔比2.1产物显微形貌；

3 分析与讨论

3.1 热力学分析

Sun等[25]指出MoO3的碳热还原包含三个阶段：MoO3→MoO2→MoO2+Mo2C→Mo。在第一个阶段，MoO3被直接还原为MoO2，如式（1）所示。第二阶段的主要反应如式（2）～（4）所示。当C/MoO3摩尔比为2.0和2.1时，反应物中剩余的炭黑会继续与MoO2反应，如式（2）所示，从而生成稳定的Mo2C。本工艺在碳还原之后保留少量的MoO2，是为了将Mo2C全部消耗掉，从而降低产物中残余碳含量。在1个标准大气压下，根据热力学分析可知，MoO2和Mo2C只能在温度高于1090 ℃才会发生反应[24-25]，而在本文950 ℃温度下就已经反应生成Mo。其原因是反应生成的CO被流动的氩气（400 mL/min）带走，从而导致CO分压相对较低，使得MoO2和Mo2C即便在较低的温度下也可以发生反应。随着温度的升高，式（4）进行的更加彻底，因此随着温度升高，产物的残碳量更低。

3.2 形核和生长机理分析

图6所示的是炭黑还原MoO3制备超细钼粉的反应机理。制备超细钼粉的关键是调控钼的形核以获得足够多分散的核心，并控制核心的生长[3,13,23,25]。纯氢气还原氧化钼时，不可避免的生成水蒸气和气相水合物MoO2(OH)2，当MoO2(OH)2浓度较高时，形成的钼晶核可以通过化学气相迁移的方式进行生长，导致制备的钼粉粒度较大[10-13]。而炭黑作为还原剂，避免了MoO2(OH)2的形成，限制了钼原子的迁移。炭黑粒径小（24 nm），当MoO3与炭黑均匀混合后，大量的炭黑纳米颗粒为碳热反应提高了许多形核点，从而形成了大量的MoO2纳米片。在MoO2形成之后，会继续与剩余的炭黑形成粒径更小的Mo2C，直到炭黑完全消耗。形成的Mo2C纳米颗粒和剩余的MoO2纳米片将会反应生成Mo晶核。在从MoO2纳米片、Mo2C纳米颗粒到Mo颗粒的形成过程中，由于没有气体传输相的存在，产物只能依靠原子沉积的方式生长。但随着反应的进行和反应界面的远离，Mo颗粒的生长将会受到限制。如表1所示，MoO3和Mo的摩尔体积分别为30.68 cm3/mol和9.41 cm3/mol，随着反应的进行，在还原过程中体积的减少和碳的消耗，将在形成的产物间形成大量的空隙，使得粉体疏松，颗粒之间难以烧结长大。

图6 炭黑还原MoO3机理示意图Fig.6 Schematic diagram of the MoO3 reduction by carbon black

表1 Mo、MoO2和MoO3的基本物理性能参数[8,17-18]Table 1 Physical property parameters of Mo,MoO2,and MoO3

在随后的氢气还原阶段，因为预还原的Mo粉中仅剩少量的MoO2，还原生成的Mo核很难通过化学气相迁移的方式生长成很大的Mo颗粒。大量Mo超细颗粒的存在，也可以在反应时作为形核点[13,23]，因此氢还原对后续Mo粉平均粒径的影响并不显著。

4 结论

以炭黑和MoO3为原料，采用“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺成功制备出了粒径在99～190 nm超细钼粉，研究配碳量和温度等因素对还原过程、产物粒度和残碳量的影响。

（1）当C/MoO3摩尔比为2.0和2.1时，碳热还原产物为Mo和MoO2；C/MoO3摩尔比增加到2.2时，产物变为Mo和Mo2C。

（2）在同一还原温度下，C/MoO3摩尔比从2.0增加到2.1时，对产物的粒径的影响不明显。

（3）碳热还原温度对产物粒径有显著影响，当C/MoO3摩尔比为2.1时，随着还原温度从950 ℃增加到1150 ℃，氢还原产物的平均粒径从100 nm增加到190 nm，且残碳量（质量分数）由0.030%降低到0.009%。