石英砂加载混凝工艺的DOM去除特征与混凝机理

李晨璐，郭雅妮，郑利兵，焦赟仪，张鹤清，吴振军，黄国华，王哲晓，魏源送

(1.中国科学院生态环境研究中心水污染控制实验室，北京 100085； 2.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048； 3.中国科学院生态环境研究中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100085； 4.环能科技股份有限公司，四川 成都 610045)

为解决城市水系统污染问题，近年来污水处理厂污染物的排放标准日益提高，我国大多数城市污水处理厂排放标准需符合GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的Ⅰ级A要求，北京、天津等部分城市还发布了更为严格的水体污染物综合排放标准[1]。城市污水的处理和排放受到了政府和公众的高度重视，但由于市政基础设施建设滞后于城市的快速发展，我国城市污水处理率仍有待提高，特别是一些中小城市、城郊接合部等，市政管网覆盖率相对较低[2]。未纳管市政污水具有水量少、间断排放、悬浮物浓度高等特点，不仅影响城市水环境，还会对地下水造成不可估量的危害。因此，未纳管市政污水处理已成为我国城市黑臭水体控制、城市水环境与水生态改善的重要工作。

混凝是城市用水与废水处理过程中常用工艺[3]，可显著去除胶体、悬浮物[4]与部分有机物[5]。常规混凝工艺存在固液分离速率慢、占地大、污泥量大且含水率高等问题，处理效率亟待提升[5]。多介质加载[6-7]混凝主要通过高密度介质的投加强化固液分离过程，包括砂加载[8-10]、磁加载[11-12]等，在水处理中逐渐得到推广应用，是一种有效的混凝升级工艺。在介质混凝过程中，投加的高密度介质成为絮体核心，促进形成高密实度的絮体[13]，具有高效、占地少、污泥减量等优势[14-15]。石英砂由于密度大、便宜易得、无二次污染等优点得到广泛关注[16]。目前，国内外研究人员大多采用磁加载混凝工艺处理各类废水[11-12]，砂加载混凝工艺多采用微砂絮凝工艺处理微污染水[17]、低浊高藻水[18]、生活污水[19]等，且微砂粒径大多在40～120 μm(100～300目之间)。研究人员多研究介质加载混凝工艺对常规混凝工艺的优化升级及应用[10,20]，砂加载混凝工艺处理饮用水较多[19]，但目前不清楚石英砂加载混凝工艺对溶解性有机物(dissolved organic matters, DOM)的去除特征及混凝机理。

1 材料与方法

1.1 混凝试验

采用石英砂(粒径分别为70～120目、120～200目与200目)作为加载介质，聚合氯化铝(PAC，工业级，国药集团化学试剂有限公司)为混凝剂，聚丙烯酰胺(PAM，国药集团化学试剂有限公司)为助凝剂。混凝试验采用六联搅拌器(MY3000-6M彩屏混凝实验搅拌仪，武汉梅宇)进行。

每组试验取400 mL污水，盛于500 mL的烧杯中，置于六联搅拌器中进行混凝试验，依次加入石英砂、PAC、PAM。静置沉淀5 min后取上清液进行分析。由前期试验可知，最佳PAC、PAM投加质量浓度分别为80 mg/L、1.5 mg/L。基于课题组前期的研究[20]，混凝程序设置如下：①投加石英砂以 250 r/min 的转速快速混合搅拌60 s；②投加PAC以250 r/min的转速搅拌30 s；③投加PAM以250 r/min的转速搅拌20 s；④以80 r/min的转速慢搅300 s；⑤沉淀5 min采集上清液进行分析。

1.2 测量方法

1.2.1常规指标

1.2.2UV-Vis及吸收指数

UV254、UV260、UV280和UV-Vis由紫外-可见分光光度计(普析通用仪器，北京)测定，并计算E254/E365、E300/E400、E280/E472、E253/E203、E253/E220、A226-400、A275-295、A350-400等指数，其中UV254、UV260、UV280分别为254 nm、260 nm、280 nm 处的吸光度，E254/E365、E280/E472、E300/E400分别为254 nm与365 nm、280 nm与 472 nm、300 nm与400 nm处的吸光度的比值，A226-400、A275-295、A350-400分别为紫外波长范围226～400 nm、275～295 nm和350～400 nm的吸收光谱积分[21]。

1.2.33DEEM及荧光指数

DOM组分由三维荧光光谱仪(F-7000，Hitachi，日本)测定，根据3DEEM结果计算荧光指数(FI370)用于表征腐殖质类物质的来源；生物指数(biological index， BIX)用于表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鲜度；腐殖化指数(humification index， HIX)用于表征DOM的腐熟程度。计算公式为

(1)

(2)

CHIX=

(3)

式中：IEm(A∶B)为在发射光波长为A和激发光波长为B的条件下测得的荧光强度；IEm(A～C∶B)为在发射光波长为A～C和激发光波长为B的条件下测得的荧光强度。

采用区域面积积分法(FRI)计算3DEEM中5大分区(酪氨酸类、色氨酸类、UVA腐殖质类、UVC腐殖质类、微生物代谢产物类有机物)的有机物占比，表征水样溶解性有机污染物中荧光溶解性有机物(CDOM)的组成。

1.2.4絮体粒径

为分析混凝过程中絮体粒径的变化，利用激光粒度仪(Mastersizer 3000E，英国马尔文)搭建在线粒度分析装置进行在线分析，此装置包括便携式混凝试验搅拌器(MY3000-2N，武汉梅宇)、蠕动泵(BT06F，北京信康亿达科技发展有限公司)、激光粒度仪(Mastersizer 3000E，英国马尔文)。混凝过程及条件与上述混凝一致，但沉淀5 min后，为考察絮体的强度与再稳性能，进行60 s的破碎过程(250 r/min)，其后慢搅300 s(80 r/min)，最后沉淀300 s，在整个过程中利用蠕动泵实时将形成的絮体泵入激光粒度仪进行分析，简易装置图如图1所示。

图1 在线粒径测试装置

2 结果与讨论

2.1 砂加载混凝工艺优化

2.1.1石英砂粒径的影响

表1 石英砂粒径对水质指标的影响

2.1.2石英砂投加量的影响

表2 200目石英砂投加量对水质指标的影响

2.2 DOM的去除特征

2.2.1SCOD与TOC

溶解性COD(SCOD)与TOC都可以用来定性定量地衡量DOM，图2为石英砂加载混凝过程对SCOD和TOC的去除效果。由图2可见，常规混凝过程中投加助凝剂PAM对SCOD去除基本无影响，TOC去除率略有升高，即DOM的去除主要是无机混凝剂的作用。在常规混凝工艺基础上，投加石英砂后可促进有机物的去除，且DOM去除率随石英砂粒径降低而升高。投加70～120目、120～200目和200目石英砂后对SCOD和TOC的去除率分别为35.25%和26.78%、45.08%和27.23%、57.38%和32.52%，主要原因是石英砂表面具有很强的电负性，同时无机混凝剂形成的水解产物在石英砂表面分散而增加无机絮体的吸附面积，因此石英砂粒径越小其强化DOM去除效果越强。

图2 石英砂加载混凝对SCOD和TOC的影响

2.2.2UV-Vis

为进一步表征DOM在混凝过程的去除特征，采用UV-Vis进行CDOM的表征。图3为砂加载混凝对DOM UV-Vis图谱的影响，可见，混凝后CDOM的吸光度显著降低，且高于210 nm波段内的吸收强度下降显著，即混凝过程对大分子的芳香族化合物去除效果更好。但石英砂投加后的混凝上清液中UV-Vis光谱与未投加基本相同，表明DOM去除的关键主要为无机混凝剂的作用。值得注意的是，UV-Vis的吸收强度与SCOD和TOC的结果相反，其吸光度由弱到强为：投加PAC和PAM组、投加PAC组、70～120目石英砂组、120～200目石英砂组、200目石英砂组，且投加200目石英砂的砂加载混凝过程吸收强度更高，可能是低粒径石英砂主要增强了DOM中非CDOM组分的去除效果。推测主要由两个原因：①石英砂影响了CDOM在无机混凝剂水解产物中的吸附，因此导致CDOM浓度略增高；②石英砂可能含有一定杂质，投加后引起CDOM的升高。

图3 石英砂加载混凝对DOM UV-Vis图谱的影响

进一步分析水样紫外-可见光吸收指数，表3为石英砂加载混凝对DOM UV-Vis光谱指数的影响，由表3可知，混凝后UV254、UV260、UV280显著降低，即混凝过程对芳香类、共轭双键、疏水性有机物都具有明显的去除，有机物芳构化程度及分子量下降。不同投加组混凝过程的3个指标基本相同，砂加载组略升高，结果与UV-Vis图谱结果一致。E254/E365、E300/E400、E280/E472 3个指标混凝后显著增加，表明小分子有机物比例增加、芳香族取代基中脂肪链的比例升高，而羰基、羧基和羟基的比例减少；DOM中腐殖酸比例降低；污水中有机物腐殖化程度、分子量及聚合度下降。石英砂投加后，E254/E365和E280/E472显著增加，表明石英砂加载促进了腐殖质类物质的削减。混凝后A226-400、A275-295与A350-400也显著下降，主要是由于混凝后DOM浓度降低，且其腐殖化程度、分子量下降。不同混凝组A226-400、A275-295和A350-400的变化趋势与UV-Vis谱图结果一致，200目石英砂投加组略高。

表3 石英砂加载混凝对DOM UV-Vis光谱指数的影响

表4 石英砂加载混凝水样荧光指数

综上所述，混凝过程显著降低了水中DOM，主要去除机制为无机混凝剂的作用，高芳构化结构和腐殖化程度的高分子疏水性有机物更易在混凝过程被去除。投加石英砂强化了腐殖质类有机物的去除，主要是提升非CDOM部分的去除率，CDOM去除率整体下降，但整体促进了SCOD的去除。

2.2.33DEEM

图4为砂加载混凝水样三维荧光图谱，横坐标EM为发射波长，纵坐标EX为激发波长。由图4可见，原水中CDOM主要组成为类酪氨酸蛋白(Ⅰ区)、类色氨酸蛋白(Ⅱ区)、UVA腐殖质类物质(Ⅲ区)及部分微生物代谢产物(SMP，Ⅳ区)，其中蛋白质类有机物浓度较高，以酪氨酸类蛋白为主。PAC投加后，CDOM组成种类基本未发生变化，但Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ区的荧光强度显著下降，表明SMP类物质和蛋白质得到显著的削减。PAM的投加可略强化CDOM主要是酪氨酸类蛋白的去除，各分区荧光强度降低。但石英砂投加后CDOM浓度反而略增高，且200目石英砂投加组荧光强度最高，与UV-Vis图谱的结果一致。

图4 石英砂加载混凝水样三维荧光图谱

为了进一步定量分析DOM的性质变化，荧光指数分析结果见表4。整体而言，混凝后水样CDOM的各荧光指数无显著变化，FI值都高于1.9，其主要组成为内源性的CDOM，表明市政污水在产生及排放过程中微生物代谢活性较高，CDOM中天然来源的有机物较少；污水的BIX指数为 1.138 7，也印证了较强的微生物活性；混凝处理后的上清液出水中BIX指数也都高于1，但略低于原水，表明混凝处理对微生物源的有机物去除率高于天然源有机物；原水及混凝后的HIX指数为0.6左右，且混凝后的上清液HIX指数略增高，表明混凝过程去除了芳香类有机物。

为了进一步定量分析原水中DOM组成及混凝过程对DOM去除的特征，采用FRI分析类酪氨酸蛋白、类色氨酸蛋白、UVA腐殖质类物质、SMP、UVC腐殖质类物质在DOM中的占比，结果表明污水中最关键的组成为蛋白质类物质和腐殖质类(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区)。混凝后酪氨酸类和色氨酸类蛋白质整体略增加、UVA腐殖质类降低、UVC腐殖质类略降低，石英砂投加后蛋白质类增加和腐殖质类降低显著；SMP浓度在PAC及PAM投加时降低，而石英砂投加的试验组略增加。因此，混凝过程可显著影响DOM含量，但对DOM组成种类影响较小。同时，混凝过程对腐殖质类物质的去除效率更高，结果与相关研究类似[25]，石英砂加载混凝有助于促进腐殖质类有机物去除。

2.3 石英砂加载混凝机理分析

常规混凝、不同石英砂加载混凝过程及其破碎再稳过程的实时粒径分析结果如图5所示，可将此过程分为8个阶段：①投加石英砂(60 s)；②投加PAC(30 s)；③投加PAM(20 s)；④慢搅阶段(300 s)；⑤初次沉淀(300 s)；⑥破碎再混(60 s)；⑦二次慢搅(300 s)；⑧二次沉淀(300 s)。仅投加PAC的混凝过程絮体粒径较小，絮凝(慢搅阶段)阶段平均粒径为400 μm，沉淀后平均粒径300 μm左右，表明絮体沉降性能较差；重新破碎后，在慢搅、沉淀阶段粒径基本无变化，表明絮体强度及再稳性较差，这可能是由于水中的胶体物质因电中和及架桥作用而脱稳形成细小的矾花或絮体，粒径基本上无太大变化且沉降性能较差[26]。投加PAM后，粒径显著增加，在慢搅阶段最高可达1 800 μm，其后快速降低，表明在慢搅阶段即出现絮体明显沉降；重新破碎后，粒径降低至580 μm左右，其后在慢搅阶段略有上升(600 μm)，二次沉降后粒径略降低至580 μm。表明PAM投加显著提高絮体粒径及沉降性能，但絮体易破碎且二次沉降性能较差，即絮体强度较差。这由于PAM加入后的吸附架桥作用，可有效将无机混凝剂水解后的絮体链接，形成相对较大易于沉降的絮体，沉降性能有所提升。

(a) 常规混凝

石英砂投加后，絮体在絮凝阶段粒径相比PAM组略降低，且随着石英砂粒径降低絮体粒径下降，表明石英砂可促进形成密实的絮体，且石英砂在搅拌作用下具有较强的剪切力，抑制大絮体的形成，因此整体粒径降低。同时，投加低粒径的石英砂促进形成更多的絮体，因此絮体粒径随石英砂目数的增加而降低。从沉淀阶段的粒径可发现石英砂投加后絮体的沉降性能显著提高，3种粒径石英砂投加后在沉降阶段后絮体粒径分别为220 μm、200 μm和 210 μm，显著低于600 μm。投加石英砂组絮体破碎后粒径分别为800 μm、600 μm和700 μm，二次沉淀后粒径比一次沉淀略有降低，表明絮体强度和再稳性能显著提升，且石英砂粒径越低，其破碎后絮体的粒径恢复能力及沉降性能更好，主要原因是石英砂在再混阶段具有架桥作用，促进分散絮体的再成长。

整体而言，石英砂加载可以成为絮体成长核心，促进形成紧密絮体，增强沉降性能，减少污泥量。并且石英砂絮体具有更大的强度，再混凝过程中可以在破碎絮体间形成架桥，提高絮体的再稳性能。

3 结 论

a.石英砂加载可强化浊度、COD的去除效果，石英砂最佳粒径和投加量分别为200目和 1 mg/L，污染物去除效果随石英砂粒径降低而升高，随投加量增加而先升高后下降。

b.未纳管市政污水的DOM主要为内源性DOM，石英砂加载混凝工艺可广谱性去除各类DOM，其中芳香性、疏水性及高腐殖化的大分子有机物的去除率更高。石英砂主要提升DOM中非CDOM部分和CDOM中腐殖质类有机物的去除效果，但酪氨酸类蛋白的去除率略降低。

c.石英砂投加可显著提升絮体强度和再稳性能，且其随石英砂粒径降低而提升；其混凝的主要机理是由于架桥作用而成为絮体成长核心，促进形成密实性絮体。因此，可以认为石英砂加载是常规混凝中一种有效的升级工艺，在水处理中具有广泛的应用前景。