电导滴定法在粮食脂肪酸值测定中的应用

陈红燕

（曲靖市粮油产品质量监督检验站，云南曲靖 655000）

脂肪酸值是反映粮食品质变化的重要指标，是判定粮食品质的重要依据。为确保粮食储存安全和质量良好，科学地指导粮食的储存和轮换，国家制定了《稻谷储存品质判定规则》（GB/T 20569—2006）、《玉米储存品质判定规则》（GB/T 20570—2015）等标准，根据脂肪酸值和品尝评分值来评价和指导库存粮食的仓储管理及轮换出库工作。准确测定储存粮食脂肪酸含量的变化，对监督和指导粮食的储存，确保储备粮质量安全具有重要意义[1]。

现用于测定粮食脂肪酸值的方法主要有指示剂手工滴定法、电位滴定法，返滴定法等[2-8]，其中指示剂手工滴定法因具有简便、成本低的特点，被广泛应用。脂肪酸值测定方法《玉米储存品质判定规则》（GB/T 20570—2015）、《稻谷储存品质判定规则》（GB/T 20569—2006）中的第一法为指示剂法。由于该法提取液中存在大量醇溶性蛋白，遇水会形成的乳白色胶状物，使溶液浑浊，稻谷和玉米的提取液本身带有绿色、黄色等颜色，掩盖了酚酞指示剂的红色，严重干扰滴定终点的判断，使滴定终点滞后，造成测定结果偏高。另外，由于每个人对颜色的敏感程度及对滴定终点微红色的理解不同，会造成对终点的判定不统一，导致测定结果可比性差。在新发布的标准中增添了电位滴定法测定粮食脂肪酸值，在一定范围和程度上提高了脂肪酸值测定结果的精密度。因粮食中的游离脂肪酸是一些弱酸组成的混合酸，在低含量（20 mg/100 g）时，电位滴定法的滴定曲线突跃不明显，终点的检测存在的相对标准偏差，可比性变差。

在酸碱滴定中，因目视判断终点有至少0.2（pH）单位的出入，若滴定误差小于1%，则被测物浓度c与离解常数Ka的积cKa≥10-8，这是酸碱能准确被滴定的界限。被测酸的离解常数Ka越大，突跃范围越大；浓度越大，突跃范围越大；突跃范围越大，滴定准确度越高[9]。在粮食脂肪酸值测定中，被测酸的浓度c一般在10-1数量级，按相关方法测得酸的离解常数在10-8数量级别，处于能被准确滴定的界限下，被滴定体系的浑浊和颜色干扰，使指示剂的滴定终点识别很难达到要求的准确度。电位滴定法在低量脂肪酸值检测时突跃范围很小，较难准确识别出滴定终点[10-12]。电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定，在粮食脂肪酸值电导滴定中，溶液体系的背景电导率低，滴定过程中溶液电导率的变化显著，滴定终点易确定。

电导滴定是通过滴定过程中电导变化确定滴定终点，被测溶液的电导与标准溶液的加入量有较好的线性关系，在等电点时，滴定曲线出现转折点，指示终点的到达，分别在终点前后的滴定数据确定两条直线，其交点即为滴定终点。电导滴定能用于极弱酸（Ka=10-10量级的硼酸、苯酚等）的滴定分析，这是普通容量分析和电位滴定法无法实现的[13-16]。电导滴定法能满足粮食脂肪酸值的滴定分析，其终点识别也比电位滴定的终点识别简便和准确。实现电导滴定分析的仪器条件很容易满足，只需一个电导率测定仪和一个可调定量加液设备，操作简单，容易实现，仪器设备成本低；电位滴定则仪器价格较贵，一般要10多万元，电极的使用成本也较高，每年要5 000～6 000元的电极成本，分析方法的建立有一定的难度，且不能满足级弱酸低含量的滴定分析要求。从易用性，易获得性，方法实用性看，电导滴定法比电位滴定法更有优势。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

梅特勒T5电位滴定仪；雷磁ZDJ-5自动滴定仪；电导测量单元；DJS-1C电导电机；T-818-B-6温度电极；高速全自动锤式旋风磨BLK-560K；HY-2A往复式调速振荡器。

无水乙醇，分析纯；蒸馏水，不含二氧化碳；1%酚酞指示剂；油酸乙醇标准溶液100.7 mg/mL；0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液（临用时稀释到0.01 mol/L）。

1.2 实验方法

取混合均匀的粮食样品，清除杂质，粉碎（样品要求一次性粉碎通过40目筛达95%以上）、混匀后装入磨口瓶备用。称取制备毕的试样10.00 g于250 mL具塞三角瓶中，加入50.0 mL无水乙醇，置往复式振荡器上振摇30 min，静置、过滤，分别取25.0 mL滤液于相应容器中，进行指示剂法手工滴定分析、电位滴定分析、电导滴定分析。

1.3 滴定终点识别

指示剂手工滴定法是根据酚酞指示剂变为红色确定滴定终点，在本滴定体系中受其他颜色和浑浊等因素的影响，不能准确评断滴定终点。在电位滴定方法中，因本滴定体系中被测有机酸的浓度较低（0.1～0.5 mmol/L）、酸性极弱（酸离解常数在10-8数量级），滴定终点前后的电位变化平缓，没有明显的突跃，电位滴定的终点识别也不够准确。采用电导滴定法测定，在滴定终点前、后的电导与对应的标准溶液滴加体积有良好的线性关系，由终点前、后滴定数据点拟合的两条直线的唯一交点来确定滴定终点，终点的精密度较高。电位、电导滴曲线见图1、图2。

图1 电位滴定曲线

图2 电导滴定曲线

2 结果与分析

2.1 电导滴定方法条件选择

为提高多滴定分析效率，先预估大致的滴定终点体积，预先加入比预估体积少1 mL左右的标准溶液，确保终点前有足够的定量添加体积和电导率测定数据，终点前后保证各有5～8组有效数据，每次添加标液后的平衡时间为5～6 s，时间过短，平衡不足，数据线性不好，时间过长会影响滴定效率。温度对电导率有影响，应设置恒温或具备自动温度补偿功能。为防止稀释效应的产生，一般要求滴定剂的浓度高于被测样品浓度的10～20倍[17]。

2.2 精密度

按标准要求的样品处理方法，由13个粮油检测机构的26人进行了稻谷脂肪酸值的手工滴定法测定、电位滴定法测定、电导滴定法测定。比较各方法结果的相对标准偏差，电导滴定法优于电位滴定法，电位滴定法优于手工滴定法。具体数据见表1。

表1 脂肪酸值测定结果

2.3 回收率

向无水乙醇和稻谷样品提取液中分别加入100.7 mg/mL的油酸乙醇标准溶液100 μL，相当于粮食脂肪酸值20 mg/100 g，进行回收试验。对6次的空白加标和试样加标进行电导滴定检测，其回收率分别为99.3%～100.6%和98.1%～101.8%。

3 结论

电导滴定在低浓度酸碱滴定和弱酸、弱碱的酸碱滴定方面有很高的准确度，所需仪器价廉易得，易操作。其精密度远高于手工滴定分精密度，优于电位滴定法的精密度，在粮食脂肪酸值检测方面有很高的推广应用价值。