壳聚糖/丙烯酰胺光致变色水凝胶的合成及表征*

张一昆，李 旭，牛 力，刘志明

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

0 引 言

目前，臭氧层空洞日趋扩大，紫外线防护已成为一项重要任务[1-2 ]，强烈的紫外线会损害皮肤和眼睛，长期暴露在紫外线下会导致许多疾病，如白内障、皮肤癌[3]，因此，紫外线探测和实时监控对人类健康至关重要。目前探测紫外光强度的方法是通过金属或金属氧化物与半导体制作的紫外光探测器来测定，如运用MgZnO[4 ],单壁碳纳米管[5]制造的紫外光探测器，这些探测器需要复杂的工序才能探测紫外光强度变化带来的暗电流改变，无法通过视觉变化直观体现紫外光光照变化，因此，寻找一种可以快速，直观，方便携带的紫外光探测设备十分必要。光致变色材料可分为无机光致变色化合物(金属化合物)和有机光致变色化合物(螺吡喃类、偶氮苯类和二芳基乙烯类等)，在电磁波(紫外、红外以及可见光[6-8])照射下能发生可逆变色，是监测监控电磁波极好的候选材料。

水凝胶是一种可拉伸的弹性体材料，将具有特殊功能的物质引入水凝胶中可实现工具便携化[9-10 ]。目前水凝胶广泛应用于柔性导电材料、超级电容器、药物缓释、传感器和智能柔软机器人等领域[11-14]。将对紫外光敏感的光致变色化合物引入水凝胶网络中，使紫外光检测结果可视化，不仅可以应用于紫外光检测，还适用于视觉信息存储。

壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，广泛应用于生物，医药等领域，具有环境友好，无毒，廉价，可再生等优点[15-16]，壳聚糖链上的氨基易于接枝修饰，是应用于水凝胶基体的良好材料[17-18]。钼酸铵(Mo7)作为廉价易得的无机光致变色化合物，在紫外光的激发下Mo7中的Mo(Ⅵ)被还原成Mo(Ⅴ)，外观由无色变为蓝色，此过程可逆，氧气将Mo(Ⅴ)氧化成Mo(Ⅵ)，颜色从蓝色变回无色[19-20]。若两者结合，可制备出用于视觉信息存储和紫外线检测的高性能的廉价光致变色水凝胶。

本实验将钼酸铵引入到壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶中，使水凝胶获得可逆光致变色性能，并通过添加适量的Fe3+提高水凝胶的变色灵敏度，所得的水凝胶具有对紫外光快速响应的优秀性能以及可循环使用的特点，适用于紫外光探测和视觉信息储存，为光致变色水凝胶的研究提供了一个新思路。

1 实 验

1.1 实验试剂

丙烯酰胺(AAm,99.0%),N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA,99.0%)，上海麦克林生化科技有限公司；壳聚糖(CS,脱乙酰化≥90.0%，)，上海蓝季科技发展有限公司；过硫酸铵(APS,AR,≥98.0%)，汕头西陇化工有限公司；氯化铁(FeCl3，AR,≥99.0%)中国天津市巴斯夫化工有限公司；钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O](Mo7,99.0%)，天津凯达化工厂；四硼酸钠(Na2B4O710H2O,AR,≥99.5%)，天大化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

Frontier傅立叶变换红外光谱仪：PerkinElmer 公司；JSM-7500F扫描电子显微镜：日本电子公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；UVC紫外线支架灯：飞利浦公司。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的化学结构分析

图1 水凝胶、丙烯酰胺、钼酸铵和壳聚糖的ATR-FT-IRFig 1 ATR-FT-IR of hydrogel,acrylamide,ammonium molybdate and chitosan

2.2 水凝胶的形貌分析

图水凝胶的SEM图(b)Fig 2 SEM images of hydrogel (b)

2.3 水凝胶的光致变色性能分析

2.4 水凝胶的紫外分光光谱分析

图3 不同Fe3+含量的光致变色水凝胶在不同紫外灯照射时间下的照片Fig 3 Photochromic hydrogels with different Fe3+ contents exposed to different UV light durations

图4 不同Fe3+浓度水凝胶紫外光照30 min后的吸光度水凝胶经过不同时长紫外光照后的吸光度水凝胶经过不同时长紫外光照后的透明度(c)Fig 4 The absorbance of hydrogels with different Fe3+ concentrations after UV irradiation for 30 minutes,the absorbance of hydrogels passed through Transparency after different length of UV light

2.5 温度对光致变色水凝胶褪色的影响

图5 不同温度条件下光致变色水凝胶的褪色时间Fig 5 Fading time of photochromic hydrogel at different temperatures

图6 水凝胶(a)；第一次光照后的水凝胶(b)；第一次彻底褪色的水凝胶(c)；第二次光照后的水凝胶(d)；经过五次光照褪色循环后的水凝胶(e)Fig 6 hydrogel after five light fading cycles(e)

如图(7)所示，在水凝胶表面覆盖一层刻有NEFU字样的不透光掩模，经过30 min紫外光照射，水凝胶表面出现清晰的NEFU字样，60 ℃彻底褪色后，继续在水凝胶上贴上印有不同图案的不透光掩模，经过相同时长光照，水凝胶上出现清晰的图案，且完全不受第一次记录图案的影响，因此，复合水凝胶能运用于信息存储方面。

图水凝胶的图案化过程Fig 7 The patterning process of

3 结 论

利用丙烯酰胺，壳聚糖为基体，Fe3+为交联剂，钼酸铵为变色介质成功制备出复合光致变色水凝胶。

1.在45 ℃温度条件下，聚合反应2h成功制备出了具有对紫外线具有快速刺激变色响应水凝胶。

2.该复合光致变色水凝胶对紫外光表现出极强的敏感性，曝光短时间内即变色，变色深浅随Fe3+浓度增加先变深后变浅，当Fe3+浓度为0.001mol/L时水凝胶变色颜色达到最深。

3.制备出的光致变色水凝胶也同时拥有良好的可循环性，在经过5次循环后，水凝胶光致变色前后的颜色差异依然巨大，记录的两种不同图案依然清晰可分。