气相色谱法分析大气中微量的氧化亚氮

丁晴晴 赵新坤

(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，北京 100095)

1 引言

氧化亚氮(N2O)是一种惰性气体，在大气环境中持久性存在，可留存130～170年[1]。也是大气中仅次于CO2和CH4的主要温室气体之一，被列入《京都议定书》的减排清单[2]。在大气中N2O参与一系列的光化学反应，这会引起多种环境问题，其中最重要的是引起全球变暖和臭氧层的破坏。研究表明，N2O在100年尺度上的温室效应是CO2的298倍，对全球温室效应的贡献率约为6%[3]。在对流层中，N2O可使气温升高，温室效应增强4%～5%；N2O可输送到平流层，与O3发生反应可生成NO，从而导臭氧层的消耗[4-7]，大气中的N2O浓度每增加1倍，会导致平流层中O3减少10%[8]。随着人类活动的增加，尤其是化肥的使用，全球大气中N2O的浓度持续升高。据统计，2015年全球大气N2O平均浓度已达167±0.1μg/m3[9]。

受大气中O2、H2O、CO2和氟氯烃等的干扰，微量的N2O的检测系统必须具有较高的精密度和稳定性才能保证数据的可靠。电子捕获检测器(ECD)作为一种高灵敏的检测器，自20世纪70年代以来就被用于测定大气中N2O的浓度[10,11]。目前报道的分析方法大都采用十通阀加六通阀、填充柱加毛细柱，这会导致切换阀系统操作繁琐，分析成本较高。本实验采用带ECD的气相色谱仪，1个进口自动十通阀和两根填充柱，并通过对阀的切换位置和气路方面进行改进，向用户提供了一种便捷高效的大气中微量N2O分析方法。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

SP-3420A气相色谱仪(北分瑞利公司)，配ECD检测器，两路填充气路系统；两根Porapak Q不锈钢填充柱(预分离柱与主分离柱相同，均为80～100目，3mm×4m)；进口自动十通阀(3mL定量管，美国VALCO)；ADM电子流量计(G6691A型，安捷伦公司)；BFRL-A3空气发生器(北分瑞利公司)；10μL微量进样针(上海高鸽工贸有限公司)。

载气1：高纯N2(99.999%，40L，北京氦普北分公司)；载气2：90%N2+10%CO2、80%N2+20%CO2(8L，北京氦普北分公司)；0.05mg/m3、0.15mg/m3、0.25mg/m3、0.50mg/m3、1.50mg/m3N2O标准气体(北京氦普北分公司)。

气体采样袋：大连德霖气体包装有限公司。

2.2 样品采集

采样点设在北京市海淀区北分瑞利公司家属区内，周围1公里范围内无高大建筑物遮挡，周围没有显著的工业源及人为源干扰。设置6个采样点，每个采样点同时采集3个平行样品，避免偶然因素的影响。样品用气体采样袋采集。

2.3 进样方法

将采集好的采样袋连接气相色谱仪十通阀的样品进口端，切阀为取样状态，样品出口端插入于乙醇溶剂中。打开采样袋阀门，按压采样袋，观察样品出口端冒均匀且连续的气泡。为保证每次进样的重复性，取样后要使定量管的压力与大气压平衡，即出口管不再冒气泡。待气泡消失后切换十通阀为进样状态，实现准确进样。

2.4 分析条件

具体操作条件见表1。

表1 操作条件

续表1

3 结果与讨论

3.1 仪器配置的设计

载气气路入口处串联了ECD专用的载气过滤器，内填活性铜，用以清除载气中微量的O2、H2O及CO2。色谱气路系统串联了内填活性炭和13X分子筛的小过滤器，进一步去除载气中杂质。

该系统采用两根Porapak Q填充柱，一根为预分离柱，另一根为分析柱，均与十通阀相连。首先采用图1配置，切换阀至实线取样位置，让空气样品充满定量管，再切换阀至进虚线进样位置，则载气带着空气依次流经两根Porapak Q色谱柱，在工作站中观察N2O的出峰情况。在N2O峰出完之前切阀，反吹出N2O之后的组分。该系统存在以下缺点：只考虑了N2O之后的氟氯烃等对N2O信号的干扰，没有考虑空气中O2的干扰。此配置方案会使空气中高浓度的O2进入ECD检测器，不仅会缩短ECD的使用寿命，还会产生一个大拖尾的氧峰，加大了检测器的噪声，降低了N2O分析的灵敏度和精密度。

图1 气相色谱仪配置示意图

经过分析，实验对气路结构做了调整，调整后的气路如图2所示，该气路设计两次切阀反吹。首先反吹O2，避免空气中的O2进入第二根Porapak Q柱(柱2)，即避免O2进入ECD检测器造成干扰。其次在工作站中观察N2O的出峰情况，在N2O进入第二根Porapak Q柱(柱2)后通过切阀反吹出N2O之后的其他组份，只保留N2O 1种组分进入ECD进行检测。实验结果发现，在没有O2、H2O、氟氯烃等干扰的情况下，N2O出峰正常，峰型对称，且响应值和灵敏度均较高，即图2配置满足分析要求。

图2 气相色谱仪配置示意图

3.2 载气的选择

载气种类的选择取决于检测器的类型，对于ECD检测器来说常用N2作载气，也有用N2+ CO2、N2+ CH4等混合气作载气。本实验选用单N2及与不同浓度的CO2组合3种情况做比较，考察N2O标气的最小检出量(最小检出量=2×噪声×浓度÷峰高)。分别以N2、90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2作载气，结果显示，当以N2作载气时，N2O未检出，即无法对N2O进行准确定量；当以90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2作载气时，经计算最小检出量为0.013mg/m3。此时连续进6次0.15mg/m3的N2O标气，峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于2%。由此可知，ECD检测器使用N2+CO2作为载气分析微量N2O的效果比单N2作载气时好，且90%N2+10%CO2和80%N2+20%CO2均适合作为该实验的载气。本次实验，选用的是90%N2+10%CO2作载气。

3.3 基线稳定性及定量重复性

待ECD检测器稳定后调整适当的满屏时间、满屏量程记录噪声、漂移谱图(图3)。实测基线噪声=22 μV(国标要求不大于30 μV)，漂移=117 μV(国标要求不大于300 μV/30 min)。可知，检测器基线平稳，噪声较低，漂移较小。取连续进同样测试样品7次的数据，定量重复性以样品中γ-666峰面积的RSD表示。通过计算得出，γ-666峰面积的RSD=1.04%(国标要求不大于3%)，完全满足国标要求，可用于分析大气中微量的N2O(表2)。

图3 ECD检测器重复性谱图

表2 ECD检测器重复性分析

3.4 标准曲线和精密度

为了保证分析结果的可靠性和精密度，一般采用多个不同浓度的N2O标气绘制标准曲线，以覆盖大气中N2O的浓度变化范围，本方法选用0.05mg/m3、0.15mg/m3、0.25mg/m3、0.50mg/m3、1.50mg/m3等5个浓度值的N2O标气。在同样条件下，将不同浓度的N2O标气分别进样进行测定，绘制标准曲线如图4所示。结果表明，峰面积与标气浓度在0.05～1.50mg/m3范围内线性相关性良好。线性方程为：y=37021x-881.6，r2=0.9991。

图4 N2O标准曲线

通常用精密度对气相色谱方法进行评价，精密度是描述测量数据的发散程度，也是考查分析方法的重要指标。表3为在同条件下对0.05mg/m3的N2O标气重复性测量5次获得的计算结果。在本实验条件下，相对标准偏差为0.89%，说明该方法的精密度较好，满足分析要求。

表3 N2O标气方法的精密度分析

3.5 大气中N2O的测定

在最佳的分析条件下，各采样点样品中N2O的浓度结果如表4所示。检测到的N2O浓度为0.168～0.170 mg/m3，RSD均小于2%。

表4 各采样点大气中N2O的含量

采样点大气中N2O的实测色谱图如图5所示。

图5 大气中N2O的色谱图

4 结论

建立了一种检测大气中微量N2O的简易方法，讨论了不同切阀位置和载气对N2O测定结果的影响，确定了气相色谱法测定N2O的优化分析条件，并对其标准曲线和精密度进行分析。该方法的优点主要为：可适用于大气中较低浓度的N2O检测。通过增大十通阀的定量管体积实现0.05mg/m3含量N2O的准确定量；节约分析成本，明显简化操作步骤，只需一个十通阀和两根Porapak Q填充柱，5分钟以内即可完成分析，缩短了分析时间；排除了空气中其他杂质气体的干扰，使实验具有较好的精密度。应用该方法对大气中微量的N2O进行测定，检测到大气中N2O浓度为0.168～0.170 mg/m3，相对标准偏差小于2%。该方法弥补了SP-3420A气相色谱仪在该项目分析上的不足，具有实际的应用价值。