HR催化剂制备高性能聚丙烯的研究

王路生，罗永剑，张晓萌，胡慧杰，宋文波

（1. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石油化工股份有限公司茂名石化分公司，广东 茂名 525000）

聚丙烯在汽车、家电、家居、医疗等领域广泛应用，具有易回收、质轻、价格相对较低的优点，能替代金属和工程塑料。这些应用领域，既要求材料有较高的力学性能，还需有理想的光学性能（如表面光泽、透明性等）。抗冲共聚聚丙烯具有多相结构，其连续相基体为均聚聚丙烯，分散相通常包含乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量乙烯均聚物［1-2］。普通抗冲共聚聚丙烯刚韧性能理想，但由于其分散的橡胶相粒径较大，制品光泽度及透明性均较差，因此，兼顾抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡性能和优异光学性能的高性能抗冲共聚聚丙烯（如高光泽抗冲共聚聚丙烯和透明抗冲共聚聚丙烯），成为了人们关注的方向［3-4］。但由于高光泽抗冲共聚聚丙烯和透明抗冲共聚聚丙烯特殊的橡胶相结构，生产时具有一定的难度，生产负荷相对较低。本工作使用中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院（简称北京化工研究院）自主研发的HR催化剂［5］，制备高光泽抗冲共聚聚丙烯和透明抗冲共聚聚丙烯，研究了其结构与性能，并与进口催化剂进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

进口催化剂A，与HR催化剂同属于Ti系催化剂，荷兰LyondellBasell公司。HR催化剂，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。催化剂使用时，用白油和凡士林（质量比2∶1）配成质量浓度为50～100 g/L的膏状物。三乙基铝，化学纯，美国诺力昂公司。环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），分析纯，北京百灵威科技有限公司。丙烯，聚合级，中国石化北京燕山分公司。乙烯，聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司。氢气，化学纯，北京南亚气体制品有限公司。

1.2 试样制备

采用25 kg/h的环管中试装置，1个环管反应器与1个气相流化床反应器串联。催化剂体系经过预络合和预聚合后，连续进入到环管反应器中。在环管反应器内完成丙烯均聚，聚合反应温度为70 ℃，反应压力为4.0 MPa，采用瑞士ABB公司的Vista Ⅱ型在线色谱仪检测环管反应器内的氢气浓度。环管反应器中反应完成后，所得物料进入流化床气相反应器进行乙烯与丙烯共聚合。气相反应温度为70 ℃，反应压力为1.1 MPa，气相反应器进料中加定量丙烯、乙烯和氢气进行聚合。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯粉料。向聚丙烯粉料中加入抗氧剂和成核剂，用德国科倍隆公司的ZSK-25型双螺杆挤出机造粒。

1.3 测试与表征

相对分子质量及其分布采用美国Agilent Technologies公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪测试，1,2,4-三氯苯为溶剂，试样质量浓度为1.0 mg/mL，测试温度为150 ℃，溶液流量为1.0 mL/min，以聚苯乙烯为内标。

熔点（tm）采用美国PE公司的DSC25型差示扫描量热仪测试。氮气氛围，首先将试样以10 ℃/min升至200 ℃并保温消除热历史，然后降至50℃，并再次以10 ℃/min升至200 ℃，记录二次升温曲线。

扫描电子显微镜（SEM）观察采用日本Hitachi公司的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜，试样为注塑样片冷冻超薄切片后，经过二甲苯在室温条件下浸泡24 h，然后使用二甲苯冲洗切片表面将可溶在二甲苯中的橡胶相刻蚀掉，将试样烘干，再喷金预处理。

熔体流动速率（MFR）采用美国Ceast公司的7028型熔体流动速率仪按GB/T 3682.1—2018测试，温度230 ℃，负荷2.16 kg。

弯曲模量采用德国Zwick公司的Z010型全自动材料测试机按GB/T 9341—2008测试。

简支梁缺口冲击强度采用德国Zwick公司的HIT50P型摆锤冲击试验机按GB/T 1043.1—2018测试。

负荷变形温度采用日本安田精机制作所的148-HDR-S型热变形测试仪按照GB/T 1634.2—2004测试。

光泽度采用德国BYK-Gardner公司的BYK-4563型新微型三角度光泽仪按GB/T 8807—1988测试。

雾度采用德国BYK-Gardner公司的A-4725型透射雾影分析仪按GB/T 2410—2008测试，试样厚度为1 mm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的影响

分别使用催化剂A和HR催化剂制备了高光泽抗冲共聚聚丙烯（记作试样G-A、试样G-HR）和透明抗冲共聚聚丙烯（记作试样T-A、试样T-HR）。采用的催化剂不同，制备的聚合物达到相同MFR时，环管反应器中氢气的加入量也不同，从表1可以看出：采用HR催化剂时的加氢量较采用催化剂A低，说明HR催化剂有更好的氢调敏感性。氢气是链转移剂，可以调节聚合物的相对分子质量，加入氢气后，会提高催化剂反应活性［5］，释放更多的活性中心。因此，在反应过程中，加入的氢气量少，催化剂活性中心得以保持，使后期反应有足够的活性中心。

表1 不同催化剂的工艺参数和粉料分析结果Tab.1 Process parameters and powder analysis results of different catalysts

实际生产时，同一类产品，最终产品的MFR、乙烯含量、橡胶相含量固定，这样才能保证产品性能稳定。从表1还可以看出：制备同一类产品时，采用HR催化剂时的负荷较采用催化剂A的高，即催化剂的总活性更高，采用HR催化剂得到的聚丙烯的等规指数高于采用催化剂A。造成生产负荷差异的原因为：制备高光泽抗冲共聚聚丙烯和透明抗冲共聚聚丙烯时，气相反应器中乙烯含量较低，降低了气相反应的活性，而加氢量又较高，加快了催化剂的衰减，橡胶相的流动性较好，易对催化剂活性中心形成包埋，因此生产时，往往后期活性不足，无法达到一定的乙烯含量时，需要降低环管反应器中聚合物的密度和聚合物在环管反应器中的停留时间，将催化剂活性后移。由于采用HR催化剂制备这两种产品时，保留了较高的催化剂后期活性，因此，最终的生产总负荷较高，降低了生产难度，增加了企业效益。

2.2 催化剂对聚丙烯结构与性能的影响

从图1可以看出：制备相同产品（即相同MFR、力学性能相当的同一牌号产品）时的熔融温度、结晶温度以及相应的焓值都接近。而由于抗冲共聚聚丙烯的焓值与橡胶相含量有较大的关系，在实际生产时，采用催化剂A与HR催化剂无法做到生产出完全相同的聚合物，因此测试结果会有一定的差异。

图1 试样的差示扫描量热法曲线Fig.1 DSC curves of two groups of samples

从图2可以看出：采用HR催化剂与催化剂A制备的聚丙烯的相对分子质量接近，但相对分子质量分布相差较大，采用HR催化剂制备的产品的相对分子质量分布较窄。这个特点是由催化剂自身的特性决定的，HR催化剂具有立构定向性较好且用其制备的聚丙烯具有相对分子质量分布窄的特点，这也会给其产品的性能带来一些特点。

图2 试样的凝胶渗透色谱曲线Fig.2 GPC curves of two groups of samples

从图3可以看出：采用HR催化剂制备的产品的橡胶相粒径小，而采用催化剂A制备的产品的橡胶相粒径大。

图3 试样的SEM照片Fig.3 SEM pictrues of two groups of samples

从表2看出：试样的力学性能接近，都满足实际使用需求，采用HR催化剂制备的产品的光泽度和透明性更好。这是由于HR催化剂所制产品的相对分子质量分布窄，橡胶相粒径更小。

表2 试样的物性数据Tab.2 Physical properties of products

3 结论

a）两种催化剂均可以用于制备透明抗冲共聚聚丙烯，但生产过程中的工艺参数有所不同。

b）HR催化剂具有更好的氢调性能，降低了环管反应器加氢量，使催化剂活性得以保持，可提高生产负荷，降低生产难度，增加企业效益。

c）HR催化剂的立构定向性较好且所制产品相对分子质量分布窄，产品的综合性能较好，具有更好的光泽度和透明性。