Ziegler-Natta催化剂制备低相对分子质量聚乙烯的研究

黄付玲，高宇新，孙淑坤，郭桂悦，马立莉

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

低相对分子质量聚乙烯，又称聚乙烯蜡，与其他聚烯烃具有很好的相容性，可用在水性涂料、印刷油墨分散剂、塑料加工润滑剂、道路油漆等方面，应用前景广阔。低相对分子质量聚乙烯的生产方法主要有热裂解法、乙烯单体聚合，以及来源于聚乙烯合成过程中的副产物［1］。采用热裂解法制备的低相对分子质量聚乙烯的外观、密度、熔点等较差；乙烯合成过程中的副产物相对分子质量分布较宽，在一定程度上限制了其应用，需要采用溶剂分离的方式进一步分离。采用乙烯单体聚合得到的低相对分子质量聚乙烯品质高，相对分子质量分布窄；乙烯单体聚合一般采用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和非茂金属催化剂。本工作采用二丁基镁（MgBu2）与SiCl4在20 ℃条件下反应一定时间，制备的MgCl2载体经洗涤、压滤、干燥后得到白色的MgCl2粉末，对MgCl2载体进行改性后［2］，负载TiCl4活性组分，制备了Z-N催化剂并用于乙烯聚合制备低相对分子质量聚乙烯。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

无水MgCl2，MgBu2，SiCl4，四乙基硅烷，邻苯二甲酸二异丁酯，钛酸四丁酯，三乙基铝（TEAL）：均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，正己烷，甲苯，浓盐酸，TiCl4：均为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氩气，乙烯，氢气，氮气：纯度均为99.9%，春雨特种气体有限公司；30%（w）双氧水，分析纯，上海金鹿化工有限公司。

1.2 催化剂制备

高纯氮气下，取改性后MgCl2载体4 g，置于500 mL Schlenk瓶中，室温条件下加50 mL甲苯，搅拌，使活性MgCl2分散均匀，形成浆液。另用三口烧瓶取50 mL甲苯，加入200 mL TiCl4，在高纯氩气氛围下，接上冷凝装置并置于冰水浴中，体系温度降至-4 ℃后，将MgCl2浆液缓慢压入TiCl4溶液中，搅拌30 min，换油浴锅，温度升至80 ℃，反应3 h，然后洗涤，压滤，干燥，得到棕黑色催化剂粉末，于手套箱中保存。

1.3 乙烯聚合

将250 mL不锈钢高压反应釜经氮气置换3次后，升至50 ℃，加入100.0 mL溶剂、1.4 mL助催化剂，再加入主催化剂2.0 mg，温度升到100 ℃，反应1 h，向淤浆中缓慢倒入盐酸乙醇溶液使聚合物沉淀析出，聚合物粉末经过过滤，并经盐酸乙醇溶液多次洗涤，最后于40 ℃减压蒸馏2 h，得到低相对分子质量聚乙烯。

1.4 催化剂表征

X射线衍射（XRD）分析：采用日本理学电机株式会社的D/max 2550V型X射线衍射仪测试，Cu靶，Kα射线，衍射角（2θ）为10°～70°。

2 结果与讨论

2.1 载体改性

从图1可以看出：改性后，MgCl2载体（003）晶面（30°）的衍射峰强度变弱，表明改性MgCl2载体形成了细小而无定型的MgCl2载体，更有利于钛金属化合物的负载，增加了有效面积，提高了活性。

图1 改性前后MgCl2粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of activated anhydrous MgCl2 before and after modification

2.2 给电子体对催化剂性能的影响

从表1可以看出：催化剂活性逐渐增加。这是由于，与未加给电子体的ZN01相比，ZN02中加入了钛酸四丁酯内给电子体，在催化剂制备过程中能防止MgCl2粒子聚集，增加了有效面积，活性增加；ZN03以邻苯二甲酸二异丁酯与钛酸四丁酯为内给电子体，单酯和双酯作为内给电子体的定向能力不同，双酯对活性中心贡献更大；ZN04采用钛酸四丁酯为内给电子体，四乙基硅烷为外给电子体，内外电子体共用所起的作用较单独加入任何一种所起的作用都大，协同效应使催化剂活性较加入两种内给电子体的活性高，因此，ZN04的活性最高。

表1 不同Z-N催化剂催化乙烯聚合结果Tab.1 Effect of Ziegler-Natta catalysts on ethylene polymerization

2.3 反应温度对催化剂性能的影响

从表2可以看出：随着反应温度的升高，催化剂活性先增加后降低，100 ℃时活性最高，为972 g/（g·h）。这是因为随着温度升高有利于体系中存在更多的活性物质，使链增长反应速率增加；继续升高温度，乙烯在溶剂中溶解度下降，降低了链增长反应速率，从而使活性降低。从表2还可以看出：随着温度升高，黏均分子量增加，这是因为随着反应进行，高相对分子质量聚乙烯逐渐增多，但温度对黏均分子量影响不大。

表2 反应温度对催化剂活性和黏均分子量的影响Tab.2 Influence of reaction temperature on catalyst activity and viscosity-average molecular weight of product

2.4 反应压力对催化剂性能的影响

从表3看出：随着反应压力的升高，催化剂活性逐渐增加，乙烯压力为1.9 MPa时，活性最大，黏均分子量随压力增加而增大。这是因为乙烯在溶剂中的溶解度增加，从而使单体浓度不断增加，而单体浓度的增加有利于乙烯单体的配位插入和链增长，催化活性提高。随着压力增加，黏均分子量少量增大，这表明压力对黏均分子量影响不大。

表3 反应压力对催化剂活性和黏均分子量的影响Tab.3 Influence of reaction pressure on catalyst activity and viscosity-average molecular weight of product

2.5 乙烯与氢气分压比对催化剂性能的影响

从表4看出：乙烯与氢气分压比为4∶1时，催化剂活性最高。这是因为乙烯聚合时，随着链转移剂氢气分压的增加，乙烯氢化为乙烷的副反应增加，氢气与催化剂活性中心Ti—C发生作用，形成了活性较低的Ti—H化合物，使催化剂中具有活性的位置被H原子占据，从而导致催化活性降低，同时低相对分子质量聚乙烯的黏均分子量下降。

表4 乙烯与氢气分压比对催化剂活性和黏均分子量的影响Tab.4 Influence of ratio of ethylene/hydrogen on catalyst activity and viscosity-average molecular weight of product

3 结论

a）MgCl2载体经改性后，催化剂活性增加，同时加入内外给电子体时，催化剂活性最高。

b）采用改性后的MgCl2载体制备的Z-N催化剂用于乙烯聚合，温度100 ℃，压力1.9 MPa，乙烯与氢气分压比为4∶1时，催化剂活性最高。